物理化学考研复习2.ppt

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1、物理化学考研辅导(2),复习导引例题解析,第三章 热力学第二定律,一基本思路,判断过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题,其突破口是:一切自发过程存在着一个共同特征,即不可逆性.,各类自发过程的不可逆性均可归结为热功转换的不可逆性;不可逆性不仅仅是过程本身的性质,而且当过程不可逆发生后,不可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化.,由此,总结出了热力学第二定律的两种表述Kelvin表述和Clausius表述.,Carnot定理对寻找热力学第二定律的数学表达式起了桥梁作用.在研究Carnot热机效率过程中发现了一个非常重要的热力学状态函数熵(S),找到了过程方向和限度的普遍适用的判据

2、.,热力学第二定律的数学表达式:,或,上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于热温商.,进一步得出了熵增原理:Siso0,它可作为隔离系统过程能否自发进行及其限度的判据.在绝热条件下过程性质的判据为S绝热0.,熵的物理意义从统计的角度进行了说明.热力学第三定律阐明了规定熵的意义,从而可根据各物质的规定熵来计算化学反应的熵变.,本章引出了另外两个状态函数:Gibbs自由能,G=H-TS和Helmholtz自由能,A=U-TS;也可用ATV0,GTp0来判断过程的方向和限度,此时无需再考虑环境性质变化.,不同过程的SGA的计算是本本章应掌握的主要内容,不同温度下的GA的计算可以应用Gibbs-H

3、elmholtz方程.组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系:热力学基本方程对应系数关系Maxwell关系等,用可测量来表示不可测量的物理量,同时,这些热力学关系对有关计算和证明提供了很大的方便.,本章的主要内容及其逻辑关系(如下图),转下页,二主要公式及使用条件,1.熵差的计算,(1)简单状态变化,(等温可逆过程),(等压过程),（等容过程）,（2）理想气体PVT变化,(pg等温等压混合）,思考：若为等温等容混合，则s=?,(3)相变化,对于可逆相变,对于不可逆相变,要设计可逆过程来求.,(4)化学反应,由标准(规定熵)计算,由可逆电池反应热计算,对于任意温度下化学反应的熵差,2.GA的

4、计算,(1)从定义出发,任意过程,等温过程,等熵过程,(2)由最大功计算,适用等温等压下可逆相变和可逆化学反应,适用等温下可逆过程,(3)由热力学基本方程计算,适用于W=0,组成不变的封闭系统,对纯S或纯l的等温过程:,(4)其它关系,G=A+(pV),在等温时,在等压时,(5)理想气体等温等压混合,(6)等温等压相变过程,对于可逆相变,对于不可逆相变须设计一可逆过程来计算.,3.Gibbs-Helmholtz公式,4.热力学函数间的重要关系式,(1)热力学基本方程,适用条件:W=0,无相变,无化学反应,组成不变,均相封闭系统;W=0,有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程.,(2)对应关系式,

5、(3)Maxwell关系式,(4)其它关系式,思考题,1.热力学第二定律要解决的基本问题是：。2.热力学第二定律的克劳修斯说法是：；开尔文说法是：。3.理想气体恒温膨胀时，Q=-W,它所吸的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什么？。,过程的方向和限度的规律,热从低温物体传给高温物体而不发生其它变化是不可能的；,从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生其它变化是不可能的,否。环境中遗留不可逆变化,三例题解析,4.试写出热力学第二定律的数学表达式：(北航)。5.试写出熵的定义式：或(东南)。熵的本质是。6.若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，则相应的平衡判据为。它的适用条件是。,系统混乱

6、程度的度量,孤立系统，绝热过程,7.一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温度由T变为 T+dT、压力由p变为p+dp，则其dG-SdT+Vdp(、=、）。8.（1）在右面理想气体的p-V图上，有一条恒温线，一条绝热线。其中恒温线是。,1,2,VB,VA,V,p,=,2,9.在绝热恒容容器中发生一化学反应，反应后压力降低，温度升高，则U 0,H 0,S 0(、=、)。10.对于理想气体，下列偏导数何者小于零？。,=,(2)、（4）,11.试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明理想气体的：。12.写出下列公式的适用条件(哈工大),恒温过程，理想气体,恒压过程,可逆相变,13.为什么水的相图中液固平衡

7、线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？,恒温过程,单元系，两相平衡,Vm(g)代,设蒸气服从理想气体状态方程,不随温度而变化。,13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？,恒温过程,单元系，两相平衡,Vm(g)代,设蒸气服从理想气体状态方程,不随温度而变化。,14.试述能斯特热定理。15.试述由西蒙修正的能斯特热定理。16.在什么条件下可对基希霍夫方程 进行积分求任意温度下的。,当温度趋于0K时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零,当温度趋于0K，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，则恒温过程的熵变趋于零,在积分的温度范围内，没有相变化,17.

8、作为平衡判据的适用条件是。18.作为平衡判据的适用条件是,恒温、恒容，不做非体积功的系统,恒温、恒压，不做非体积功的系统,19.G就是系统做非膨胀功的能力,此说法对吗?,不对,-G-W是在等TP条件下推导出来的只有在等TP条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于G.,20.n摩尔理想气体的,D,(上交大),1.初态为0.5 mol、27.0、10 dm3的氮气（可视 为理想气体），经恒温可逆压缩至体积1dm3，然后再绝热可逆膨胀，使终态体积恢复到10 dm3。试求全过程的Q,W,和,、,计算题,A0.5mol27.010dm3,B0.5mol27.01dm3,C0.5mol10dm3,解：,2.

9、苯在正常沸点353K下的蒸发焓为30.77KJ/mol，今将353K及标准压力下的1mol C6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气 C6H6(g)（设为理想气体，液体体积相对于气体体积可忽略不计）。(1)求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W；(2)求苯的摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能；(3)求环境的熵变；(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程；(5)298K时苯的饱和蒸气压为多大。(华南理工),解:此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。（1）W=0；Q=U+W=U=H-(pV)=nVapH-p外V(g)-V(l)=nV

10、apH-p外V(g)=nVapH-nRT=1(30770-18.314353=27835J,(2),(3),(4),故此真空蒸发为不可逆过程。,(5)根据克-克方程,3.取298.2K300KPa的氧气10升,反抗恒外压100KPa进行绝热不可逆膨胀,求该过程的QWUHSGA,已知氧气在298.2K时的规定熵为205.1JK-1mol-1.设氧气为pg.,解:因为绝热 故 Q=0,联立二式，代入数据,得 T2=241.4K,又,代入数据,下面关键是求S1,S2,已知氧气298.2K时,298.2K,100KPa,298.2K,300KPaS1,241.4K,100KPaS2,S1,S2,同理,

11、4.试分别计算热力学函数的改变值(S及G),说明水在268.2K,101.3KPa下的稳定性如何?已知冰的融化热为5858J/mol,其它数据如下:,解:此过程为不可逆相变,必须设计成可逆相变才能求解,一般原则是:(1)求G时,dG=-SdT+Vdp,故设计为等温变压,(2)求S时,故设计为等压变温,H2O(l),268.2K,101.3KPa,H2O(s),268.2K,101.3KPa G50,G,H2O(l),268.2K,422Pa G2=0,H2O(g),268.2K,422Pa,H2O(s),268.2K,402Pa G4=0,H2O(g),268.2K,402Pa,G10,G3,

12、由于G0,并且实际过程等温等压,故水可自发变成冰,此条件下水不稳定.,(1)求G,设计成等温变压,(2)求S,设计成等压变温H2O(l),268.2K,101.3KPa,H2O(s),268.2K,101.3KPa,S,H2O(l),273.2K,101.3KPa,H2O(s),273.2K,101.3KPa,S1,S2,S3,讨论:由于水变成冰混乱度变小,故Ssys0,故Samb0,5.一定量的单相纯物质只有PVT变化时,试证明:,(1),(2),证明:(1)对于n=1mol,又因,再由Maxwell关系式,即,(2),再由Maxwell关系式,即,第四章 多组分系统热力学,一基本思路,本章

13、主要讨论非电解质的液态溶液的基本性质,包括溶液形成的热力学性质(如mixVmixHmixUmixSmixGmixA等),理想溶液的通性,稀溶液的依数性等.,偏摩尔量和化学势是解决溶液问题的重要参量,各种平衡关系式都是根据它们而建立的.,Raoult定律和Henry定律是解决溶液问题的基本定律,由此得出了理想溶液稀溶液中各组分化学势的表达式,特别应理解各种化学势表达式中标准态化学势的含义.,对非理想溶液(气体)引出了活度(逸度)的概念,活度(逸度)修正后的Raoult定律和Henry定律及各组分化学势的表达式.,本章的主要内容及逻辑关系如下图,转下页,转下页,二主要公式及使用条件,1.偏摩尔量的

14、定义式,2.化学势的定义式,3.多组分系统的热力学基本关系式(W=0),4.Gibbs-Duhem公式,5.偏摩尔量的集合公式,6.理想溶液的通性,7.稀溶液的经验定律,Raoult定律,Henry定律,8.化学势表达式,pg.,rg.,理想溶液,稀溶液,(溶剂),(溶质),非理想溶液,(溶剂),（溶质),9.稀溶液的依数性,10.活度的计算,(溶剂),（溶质),11.分配定律,三例题解析,填充题,1.当液体A与液体B混合成理想溶液时()=0,()=0,()0,()0.(北航),2.若在水中加入少量的乙醇,则液体的蒸气压会(),水的蒸气压会(),沸点会(),冰点会().(北化),3.理想溶液组

15、分B的平衡蒸气压与气液相组成的关系为().,V,H,S,G,升高,下降,升高,下降,pB=p*BxB,4.稀溶液中,溶质化学势的表达式为(),其标准态的意义为().(兰大),xB=1,且符合亨利定律的假想态,5.298K浓度为bB的NaCl稀溶液的渗透压为202650Pa,试计算H2O(l)H2O(纯)的G为()(复旦),3.65J/mol,6.298K时,将含1mol溶剂A的溶液用加入溶质的办法使A的浓 度从xA=0.9变为xB=0.9,则此过程的自由能改变量为()(兰大),7.空气与xB=0.06的蔗糖溶液平衡,已知溶剂水服从Raoult定律,则空气的相对湿度为()(上交),8.若气体的状

16、态方程为(pVm)/(RT)=1+bp,则其逸度的表达式为()(浙大),-5.44J,94%,pexp(bp),选择题,1.在两相中均含有AB两种物质,当达到相平衡时,下列关系式正确的是()(北化),D,2.过饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势相比()(东南大学),A.高 B.低 C.相等 D.无法比较,A,3.真实气体的标准态是()(湖大),A.f=p 的真实气体 B.p=p 的真实气体 C.f=p 的理想气体 D.p=p 的理想气体,C,4.在375K101325Pa下,水的化学势(l)和水蒸气的化学势(g),其关系为()(湖大),A.(g)(l)B.(g)(l)C.(g)=(l)D.

17、不能确定,C,5.1mol1001.01p,水的化学势(1)和1mol101p,水的化学势(2),其关系为()(华东师大),A.(1)(2)B.(1)(2)C.A.(1)=(2)D.不能确定,A,计算题,1.298K,1atm下,苯和甲苯形成理想溶液,求下列过程所需要的最小功:(1)用甲苯将1mol苯从x1=0.8(苯)(状态1),稀释到x1=0.6(状态2),(2)将1mol苯从状态(状态2)分离出来.,解:等温等压不做非体积功时,环境对系统做的最小功(1)设苯用1表示,甲苯用2表示对于状态,对于状态:,故在稀释过程中所需甲苯的量为:,上述冲稀过程可表示为,(2)分离过程可表示如下:,1mo

18、l苯2/3mol甲苯,(),2.在288K时，1mol NaOH(s)溶在4.559mol的纯水中所成溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的蒸气压为1705Pa。试求(1)溶液中水的活度；(2)在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。,解:(1),(2),3.293K时，溶液(1)的组成为,其中的蒸气分压为10.67KPa，溶液(2)的组成为,氨的蒸气分压为3.60KPa.(a)试求从大量溶液(1)中转移1mol氨至大量溶液(2)中的G(b)在293K时，若将压力为p的1mol溶解在大量溶液(2)中，试求G。,解:(a)NH3在溶液(1)和溶液(2)中的化学势分别为,(b)293Kp下气态氨的化学势为,4.298K时,固体碘的蒸气压为40.66Pa,在水中的溶解度C1=1.3210-3mol/dm3,而在四氯化碳与水两相中的分配系数为86.2.假定298K及p下固体碘的化学势为0,求此时碘在气相四氯化碳与水中的标准化学势.,解:在298K及p下,当固体碘与水四氯化碳两个液相及气相达平衡时.碘在各相中的化学势相等;即,又,