烟草化学成分...ppt

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1、第三章烟草含氮化合物,第一节 烟草氨基酸,第二节 烟草蛋白质,第三节 烟草氨、酰胺、胺类,第四节 烟草其他含氮化合物,第五节 主要含氮化合物对烟质的影响,（一）氮素的地球化学,地球上的氮素分配,岩石,大气圈,生物圈,一、概述,大气圈的N2,矿质态氮,有机N,（二）烟草对氮素的利用,NO-3,NO-2,NH3,谷氨酸,谷氨酰氨,酮戊二酸,2谷氨酸,其他氨基酸,蛋白质,（三）烟草中的含氮化合物,1 蛋白质、游离氨基酸、氨、胺、酰胺、腈,2 叶绿素,3 硝酸盐、亚硝酸盐,4 生物碱 TSNA,5 某些维生素,第一节 烟草氨基酸,（一）结构,氨基酸 结构通式,1 结构,一、氨基酸的结构和性质,2 分类

2、,2.1 按照氨基的位置可以分：,、-、氨基酸等,2.2 按所含烃基不同：,1)脂肪族2）芳香族3）杂环族,OH,2.3 按构型不同可以分为D型和L型,碳原子的构型与D甘油醛相同的称为D型，与L甘油醛相同的称为L型。二者生理活性相差很大,在动植物体的酶系统中只能促进L型氨基酸的代谢,2.4 根据是否参与蛋白质组成分为：,1）组成蛋白质的氨基酸2）非蛋白质氨基酸3）仅存在于少数蛋白质中的氨基酸:,ACC,L羟脯氨酸(存在胶原蛋白质中),人体不能合成且不能缺少的氨基酸有8种：缬氨酸Val,亮氨酸Leu,异亮氨酸Ile,苏氨酸Thr，赖氨酸Lys,蛋氨酸Met，苯丙氨酸Phe,色氨酸Try。这8种氨

3、基酸必须从食物中摄取。,（二）性质,1 物理性质,1.1无色结晶1.2溶解性：一般可溶于水，难溶于有机溶剂 胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有机溶剂 脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有机溶剂1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）,2 化学性质,2.1由氨基表现出来的性质2.2由羧基表现出来的性质2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质,2.1由氨基表现出来的性质,2.1.1 与亚硝酸反应生成羟基酸和水，并放出N2,万斯莱克氨基酸测定方法该反应在室温下可迅速进行，只发生在伯氨基上组成蛋白质的20种常见氨基酸仅精氨酸（含胍基）、组氨酸（含咪唑环）、脯氨酸（亚氨基），其他都是伯氨基，因此可以根据反应中N2的释放

4、量近似测定样品中的氨基酸含量（Van Slyke氨基酸测定法）。,2.1.2 与甲醛作用后氨基转化为亚胺或醇胺，氨基的碱性消失,甲醛滴定法测氨基酸含量氨基酸中的氨基与甲醛反应，失去碱性，转变为羧酸类化合物，因此可以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再进一步推算出氨基酸的量,2.1.3在酶或H2O2或高锰酸钾作用下氧化脱氨，生成酮酸,此反应会导致烟叶中羰基化合物增加，对改善烟叶品质，增加香吃味非常重要,2.2由羧基表现出来的性质,2.2.1 酯化、酰胺化、还原为醇,2.2.2 脱羧生成胺,2.2.3 脱羧脱胺生成醇,2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质,2.3.1两性性质和等电点,2.3.2与

5、水合茚三酮的醇溶液共热反应产生兰紫色物质,2.3.3与还原糖反应生成氨基糖,+,低温降解,DDMP,麦芽酚,（一）种类（二）存在状态（三）分布特点,二、烟草中的氨基酸,（一）种类,烤后烟叶种有43种氨基酸：常见的有20多种，还有20多种不常见的原因：调制、陈化过程中，蛋白质水解、游离氨基酸发生互变作用，,如-丙氨酸、-丙氨酸、D丙氨酰基-D-丙氨酸、-氨基丁酸、-氨基丁酸、吖叮啶-2-羧酸、-L 谷氨酰基-L谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、高丝氨酸、6 羟基犬尿氨酸、1 甲基组氨酸、S 氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷-2乙酸、苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等。,不常见氨基酸：,（二）存在状态,鲜烟叶

6、和调制过程中多种氨基酸呈游离态,鲜烟叶中主要的游离氨基酸是：天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，,调制陈化后,（三）分布特点,3.1不同烟草类型间氨基酸含量不同,与烤烟相比，白肋烟具有相当丰富的游离氨基酸原因：1白肋烟蛋白质含量大于烤烟 2调制期间白肋烟蛋白质水解较烤烟充分（50VS.20%）,表3.1优质卷烟配方烟气中的游离氨基酸/（mg/g）,注：资料来源于Leffingwell（1976），烟碱含量相同,烤烟中主要的游离氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸白肋烟主要的游离氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸,烤烟的蛋白质或氨基酸含量仅是白肋烟的20-25，,二者主要氨基酸种类和数量的差异，会影

7、响到吸食品质：形成了不同的氨基糖（Amadori化合物），烤烟中Amadori化合物占陈化烟叶干重的1.5-2.5,调制后烤烟中游离脯氨酸含量增加的量大大超过了F1蛋白质水解产生的量，有假设认为叶绿素的吡咯部分代谢部分转化生成了脯氨酸。,3.2不同氮用量,叶片中的TAA随氮肥用量增加而提高有机氮肥比例增加，TAA含量下降。氮用量增加，根中与合成烟碱有关的氨基酸含量增加,3.3烟株不同根际pH叶片中氨基酸含量不同,根际pH对叶片氨基酸的代谢有影响氨基酸与烟碱合成有关,3.4烟草叶片不同发育过程氨基酸的含量不同,1）TAA和FAA含量均随生育期延长而下降 2）FAA含量大约是TAA的1/10,3.

8、5不同成熟度烟叶氨基酸含量不同,叶片成熟过程中下部叶氨基酸含量呈现V形变化趋势,3.6调制阶段烟叶氨基酸含量不同,调制期间组分1蛋白（F1蛋白）降解，游离氨基酸增加,寒冷潮湿寡照或施氮肥过多、欠熟采收都会导致衰老和调制期间F1蛋白水解代谢被抑制，蛋白质水解不完全，燃吸时产生不愉快的蛋白质气味，即使二次发酵也不足以提高其可用性，因此提出过熟比欠熟好,晾烟调制期间游离氨基酸增加的同时，氨含量也快速增加,氨对烟气pH值、烟碱存在状态、香味物质形成具有重要作用,3.7发酵或陈化过程氨基酸含量的变化,陈化期间游离氨基酸含量降低，Amadori化合物增加,Amadori化合物热解会产生许多吡嗪类和吡咯类香

9、味物质,卷烟陈化时间：18-24个月,吖嗪：含有一个或几个氮原子的不饱和六节杂环化合物的总称。包括 吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等 已经从陈化烤烟中分离出果糖吖嗪和脱氧果糖吖嗪。,吡嗪类化合物占烟叶质量的比例很小，但对烘烤食品和烟叶的香味至关重要。,试验表明：热处理使5种氨基酸的质量百分数显著降低，而在烟碱百分数不变的条件下，烘烤使吡嗪类含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前体含量高的烟叶。,烟叶在烘烤和陈化期间，吡嗪类、吡咯类和吡啶类化合物增加，这种增加可通过多种途径实现：1）Maillard反应 2）蛋白质或氨基酸加热转化 3）生物碱降解转化,第二节 烟草蛋白质,一、蛋白质的结构和性质,二、烟草中

10、的蛋白质,一、蛋白质的结构和性质,（一）结构,初级结构,所有蛋白质都含有C、H、O、N四种元素 生物体中所含的氮绝大部分存在于蛋白质中 蛋白质含氮量平均值为16 蛋白质系数：6.25,（二）组成,例：测得某烟叶样品总N为2，烟碱含量3，请计算该烟样粗蛋白含量？,解1：粗蛋白26.25=12.5%,解2：粗蛋白（总N-烟碱N）6.25（总N-烟碱%0.1728）6.25（2-3 0.1728）6.25 9.26,（三）性质,1 两性性质和等电点 电泳法分离各种蛋白质或氨基酸,2 水解：酸解，碱解，酶解 调制过程种蛋白质降解就是在蛋白酶作用下进行,3 蛋白质的胶体性质,4 蛋白质的沉淀和变性,二、

11、烟草中的蛋白质,（一）种类,1可溶性蛋白2不可溶性蛋白,组分I蛋白(FI蛋白)组分II蛋白（FII蛋白）,叶绿体蛋白，核酮糖1，5二磷酸羧化酶/加氧酶,（二）存在状态,（三）影响因素 烟草类型、环境、密度、施肥、打顶和调制等 调制过程中降解的主要是FI蛋白。,纯蛋白：仅含氨基酸复合蛋白：与油脂、核酸、色素、酚类结合复合蛋白对烟株生理代谢不可缺少,第三节 烟草氨、酰胺、胺类,一、氨,二、酰胺,三、胺类,（一）性质 氨是碱性、有刺激性的无色气体，属于烟草挥发碱类，可以从烟草中可直接挥发，也可以从烟草中蒸馏出来。刺激人的黏膜会引起中毒。,一、氨,(一)烟草中的氨,1 烟草生长发育过程中积累的氨较低，

12、多余的氨以酰胺的形式储存起来,干旱、高温、水灾等逆境会使烟株氮代谢受阻，体内游离氨增多产生氨害。,2 调制过程中氨增多随着调制过程的进行，烟叶失去生命活力，各种形式的含氮化合物氧化分解产生都会产生氨。调制结束后烤烟中氨的含量0.019。氨增多的原因是：蛋白质，氨基酸、酰胺、胺类等的氧化分解。,3 陈化发酵过程中烟叶中的氨会不断的产生、挥发散失，也可与糖反应生成Maillard反应产物。,氨或氨前体物含量高的烟叶烘烤和陈化后吡嗪类香气物质增加较多,（一）酰胺的结构,叔酰胺,伯酰胺,仲酰胺,二、酰胺,（二）性质,结晶固体，有较高的熔点和沸点(甲酰胺除外)C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺仅微溶于

13、水或难溶于水 中性或接近中性 热解会产生氨,（三）烟草中的酰胺,鲜烟叶中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺 调制后烟叶中酰胺少，因为热解产生了氨 烟气中多，其来源：1)燃吸期间硝酸盐产生的中间体氨和甘氨酸的衍生物 2)腈水解生成 3)使用抑芽剂马来酰肼的降解产物,三、胺类,（一）结构,伯胺,仲胺,叔胺,脂肪族,芳香族,（二）性质,1 物理性质 低级脂肪胺常温下为气体或液体，易挥发，有特殊气味，可溶于水高级脂肪胺常温下为固体，水中溶解度降低。芳胺是无色高沸点液体，或低熔点固体，有毒，具令人不愉快的气味，所以应避免接触皮肤和经口鼻吸入,2 化学性质,2.1 碱性,碱性强弱：脂肪胺氨芳香胺,利用胺的碱性

14、可以将胺与其他有机物分离,用盐酸溶液处理含胺的混合物,胺的盐酸溶液,过滤,不溶于酸水的沉淀，弃去,向胺的盐酸溶液加强碱，将胺游离出来,乙醚萃取,2.2 氧化性,1)伯胺氧化成肟（脂肪胺氨芳香胺),2)仲胺氧化为羟胺,4)芳香胺氧化而变成黄至红甚至黑色，产物很复杂,R-CH2NH2,O,R-CH=N-OH,R1,R2,NH,R1,R2,N-OH,O,3)叔胺氧化：,H2O2,O,2.3 亚硝化反应,胺很容易与亚硝酸盐或氮的氧化物作用生成亚硝胺，尤其仲胺和叔胺对具有致癌活性的亚硝胺的生成起一定作用,1)伯胺和亚硝胺的反应生成重氮盐,R-CH2NH2,HONO,+,-N2,H2O,R-CH2OH,H

15、ONO,+,Cl,HCl,HCl,N2,+,+,2)仲胺和亚硝酸的反应生成N亚硝基胺,3)叔胺和亚硝酸的反应,HONO,HONO,NO,NO,HNO2,HONO,H,+,NO2,（三）烟草中的胺类化合物,1烟叶中胺类：调制期间蛋白质、氨基酸等氮化物分解产生2烟气中的胺类：1）即直接从烟叶转移到烟气中 2）烟草热解产生 3）生物碱氧化 芳香胺为蛋白质、氨基酸热解产生，烟碱热解不产生芳香胺,第四节 烟草其他含氮化合物,一、硝基化合物,三、含氮农药,二、腈和异腈,(一)结构 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物，称为硝基化合物,伯硝基化合物,仲硝基化合物,叔硝基化合物,一、硝基化合物,(二)性质,1

16、物理性质:脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黄色固体或油状液体，具有苦杏仁气味，有毒性。,2化学性质:在酸性条件下还原成苯胺,(一)结构 腈是氢氰酸（HCN）的烃基衍生物，通式为RCN，官能团CN叫做氰基。因为氰基本身含有一个碳原子，所以氢氰酸可以看做是腈类物质的第一个同系物。其结构式如下：,二、腈和异腈,HCN CH3CN CH2=CHCN C6H5CN,氢氰酸 乙腈 丙烯腈 苯甲腈,(二)性质,较低级的腈是可溶于水的液体。腈的最重要的化学性质是水解反应和还原反应。在 酸或碱溶液中水解时，腈转变成相应的羧酸。如：,腈类化合物除氢氰酸外，都是稳

17、定的中性物质，并且不似氢 氰酸那样剧毒。,腈可以被还原成相应的伯胺，也可以在催化剂存在下直接氢化还原。,异腈（）是腈的同分异构体。异腈的结构式写作,异腈不如腈稳定，长时间加热时，异腈即转变成腈。异腈是具有难闻的臭味和很大毒性的液体，在水中溶解度较小。,三、含氮农药,烟草生产中使用的含氮抑芽剂、除草剂、杀虫剂农药如MH（马来酰肼）、二硝基苯胺类、氯化烟酰（吡虫啉）、硫代烟碱类（阿克泰）、酰胺类、硫代氨基甲酸类、尿素类、喹啉类等，也是烟草和烟气中含氮化合物的来源之一。一些研究表明，它们除以其原来形式残留在烟叶中外，还可降解（酶解或热解）生成许多新产物，如氨、胺类、酰胺类、吡啶类、吡咯类、喹啉类等。

18、因此，这些人工使用的含氮制剂对烟草和烟气的化学成分、生物活性及香气吃味品质都有一定影响，有待深入 研究。,第五节 主要含氮化合物对烟质的影响,一、氨基酸对烟质的影响,二、蛋白质对烟质的影响,三、氨，酰胺和胺类对烟质的影响,1.影响烟叶色泽 烟叶色泽是通过酶促和非酶促棕色化反应实现的，以上两种反应恰当进行，烟叶色泽好，反之，颜色变深或黑糟，不仅影响烟叶外观，烟质也会变劣。如Phe在酪氨酸酶作用下产生黑色素；氨基酸和羰基化合物发生Maillard反应，产生类黑素，使烟叶颜色加深。2 影响烟叶香气 氨基酸在调制中可直接转化为羰基化合物，非酶促棕色化反应可以生成很多香味物质，Phe本身就是香味物质，分解可以形成苯甲醇，苯乙醇等香味物质,一、氨基酸对烟质的影响,3.影响吃味 评吸结果表明总氨基酸含量与香气量和劲头正相关，但氨基酸含量高，香气质变差，刺激性和杂气增强。,二、蛋白质对烟质的影响,香气和吃味 调制后烟叶蛋白质含量高，如烤烟蛋白质含量超过15%，则烟气强度过大，香气和吃味变差，产生辛辣味，苦味和刺激性。并且蛋白质含量高燃吸时会产生一种如同燃烧羽毛的蛋白质臭味。蛋白质含量过低，抽吸时平淡无味，吃味和香气也变差。,三、氨，酰胺和胺类对烟质的影响,香味 吃味颜色刺激性,