第4章醌类化合物.ppt

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1、第4章 醌类化合物,含义:具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类化学成分的总称。主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。,概述：,第一节 结构和分类,邻苯醌（不稳定）,对苯醌,苯醌类:对苯醌（多见）,邻苯醌,举例：,辅酶Q10（n=10）,萘醌类：（1，4）萘醌（1，2）萘醌 amphi（2，6）萘醌,举例：,菲醌类:邻菲醌、对菲醌,丹参醌A R1=CH3 丹参醌B R1=CH2OH,丹参新醌甲R=丹参新醌乙R=丹参新醌丙R=,CH3,蒽醌类:,1、4、5、8 位2、3、6、7 位9、10 meso位，又称中位,大黄素型,茜草素型,蒽酚或蒽酮类衍生物,双 蒽 核,番泻叶苷A（反式）番泻叶苷C（反式）

2、番泻叶苷B（顺式）番泻叶苷D（顺式）,二蒽酮类,（二蒽酮类）,去氢二蒽酮,日照二蒽酮,金丝桃素（中位萘骈二蒽酮）,二蒽醌类,1、以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。2、以游离形式存在或以苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。,蒽醌类化合物的存在形式,第二节 醌类化合物的性质,一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。,三酸碱性,1、酸性来源羧基(COOH)、酚羟基（OH）,2、影响酸性强弱的因素酸性基团的种类、数目及连

3、接位置。,3、酸性规律：含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，酚羟基的数目越多，酸性越强，-羟基的酸性小于-羟基的酸性。,有机化合物中有显酸性基团：,1 Ar-OH的存在显酸性用于碱提酸沉,分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异。,COOH，Ph-OH，,1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH),2.-OHPh-OH-OH,-羟基蒽醌-羟基蒽-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5,应用：可用于提取分离。,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：,5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的 溶于浓硫酸

4、生成红色金羊盐。,四颜色反应,1、菲格尔（Feigl）反应-各种醌类（+）,醌类衍生物在碱性下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应紫色化合物。,2、无色亚甲蓝显色试验：用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。,3、与碱液反应（Borntrge反应）,4、Kesting Craven反应（与活性次甲基试剂的反应）苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物，

5、再进一步经电子转位生成产物而显色。,5、与金属离子的反应在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：,6、对亚硝基二甲基苯胺反应,不同颜色反应鉴别特点及意义,第三节 醌类化合物的提取与分离,一、游离醌类的提取方法,1有机溶剂提取法,可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。,2碱提酸沉法,3水蒸气蒸馏法,用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。,用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。,1.pH梯度萃取法,某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程

6、图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。,酸性强到弱：,1，2，4，3,二、游离羟基蒽醌的分离,1,2,4,3,2层析法利用(苷元)的极性差异,吸附剂 硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶,*不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝,三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离,在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同,蒽苷不溶于CHCl3,游离蒽醌溶于CHCl3,四、蒽醌苷类的分离,由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有：,硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等,1.总苷的分离分离前，多进行预处理除部分杂质,溶剂法 用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。,铅盐法,蒽醌苷/H2O,醋酸铅,滤液,沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）,加水通入H2S气体使沉淀分解,硫化铅,蒽醌苷/H2O,浓缩,层析分离,2蒽苷的分离,聚酰胺：,反相硅胶柱层析：,葡聚糖凝胶：,（分离具酚-OH）,Ar-OH少，先洗下来,MW大小MW大,先洗下来,Rp-8等,应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类,