第3章核磁共振2.ppt

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1、第三章 核磁共振氢谱,3.1 核磁共振基本原理3.2 核磁共振仪与实验方法3.3 化学位移3.4 影响化学位移的因素3.5 自旋偶合与裂分3.6 偶合常数与分子结构3.7 常见的自旋系统3.9 核磁共振氢谱的解析,3.5 自旋偶合和自旋裂分,一、自旋-自旋偶合机理二、n+1规律三、核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,（1）化学位移的改变：分子中核的外层电子的影响。（2）自旋-自旋偶合：分子中邻近的核存在相互作用。（3）偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。,Ha 2Hb,b核对a核的影响使a核裂分成三个峰,a核对b核的影响使b核裂分成两个峰,1、概念,Hb对Ha的裂分影响,H,

2、0,1,/,2,+,1,/,2,=,1,1,/,2,+,(,-,1,/,2,),=,0,(,-,1,/,2,),+,1,/,2,=,0,(,-,1,/,2,),+,(,-,1,/,2,),=,-,1,其,方,向,与,外,加,磁,场,方,向,一,致,，,相,当,于,H,0,在,H,a,周,围,增,加,了,两,个,小,磁,场,。,这,样,，,发,生,共,振,吸,收,所,提,供,的,外,加,磁,场,要,H,0,，,共,振,信,号,将,在,H,0,处,出,现,。,相,当,于,增,加,两,个,方,向,相,反,的,小,磁,场,，,它,们,对,的,影,响,相,互,抵,消,，,H,a,H,0,处,出,现,。,

3、共,振,信,号,仍,在,其,方,向,与,外,加,磁,场,H,0,相,反,，,相,当,于,增,加,H,0,方,向,相,反,的,小,磁,场,，,两,个,与,共,振,信,号,将,在,H,0,处,出,现,。,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。,2、自旋-自旋裂分,二、n+1规则,n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰

4、将裂分成n+1重峰。,1.当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成n+1个峰；2.某组质子有2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为m，n），则该组质子被裂分成（n+1）（m+1）个峰；如：HCONHCH2CH33.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为（n+m+1）个。（CH3CH2CH2NO2）,n+1规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（vJ）时的一级光谱。在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。n数 二项式展开式系数 峰 形0 1 单 峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3

5、3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,三、核的等价性,1、化学等价和磁等价（1）化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核。a.快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢）b.对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（

6、反式1，2二氯环丙烷）（2）磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。（3）磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同核。（磁全同核之间的偶合不必考虑）,2、不等价质子的特征：,（1）单键不能自由旋转式，产生不等价质子；（2）双键上同碳质子具有不等价性；（3）构象固定环上的CH2两个氢是不等价的；（4）与手性碳相连的CH2上的质子是不等价的；（5）取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。,3.6 偶合常数与分子结构的关系,一、概述自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场

7、强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。偶合常数,单位为赫(Hz)。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。,二、同碳质子的偶合常数（2J或J同）1、以2J或J同表示，2J一般为负值，且变化范围较大。2、影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化

8、。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化.同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。,三、邻碳质子的偶合常数（3J或J邻）,1、饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J 数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。2、烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的

9、存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.,3、芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值；邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)；间位为0.83.1Hz（四键）；对位小于0.59Hz（五键），一般不予考虑；一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。,4、远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一

10、般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合,5、质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如13C、19F、31P、2D的偶合,一、核磁共振图谱的分类,（1）一级图谱：条件：/J 6(组内各个质子均为磁全同核)。特点：a.磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 b.裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)c.多重峰的中心即为化学位移值 d.峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J e.各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比,3.7 常见的自旋系统,(2)二级图谱：,不符合

11、一级图谱条件的图谱极为二级谱一级图谱的所有特征，二级谱都不具备二级谱的谱图复杂，难以解析由于与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统.CH2=CHCN 中的三个质子：在60Hz的仪器测定时，表现为ABC系统。100Hz仪器测定时，表现为ABX系统。220Hz仪器测定时，表现为AMX系统。,二、自旋系统的分类与命名,1、自旋系统的定义：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.,分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（vJ），则用A、M、X

12、表示。分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差v小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。若核组内的核为化学等价而磁不等价时，则用A、B加以区别。,2、自旋系统的命名:,（1）AX系统 特点：vJ，内侧峰与外侧峰一样高。（n+1)规律处理峰的裂分。,3、二旋系统,5-氟脲嘧啶：,（2）AB系统 特点：内侧峰高于外侧峰。,3、二旋系统,出现四重峰，A 2条蜂，B 2条峰。从左至右1。4谱线的相对吸收频率为vz，v2，v3，v4

13、，12，34分别为l，2峰、3，4峰间距。JAB12=34,（1）A3系统：磁全同的三个核相互偶合，但不表现出裂分（s，3H）。（2）AX2系统：A（t，1H）；X（d，2H）共五条谱线（3）AMX系统：谱图共有12条谱线。,4、三旋系统,X,JAX,JMX,JAM,JAX,JAM,JMX,A,M,X,A,1.AX3：A（q，1H）；X（d，3H）2.A2X2系统：A（t，2H）；X（t，2H）3.AABB系统：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较为复杂。,5、四旋系统,1.使用高磁场的仪器（将二级图谱简化成一级图谱）2.活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢）3.溶剂效应（使质子化学位

14、移发生变化，得到简单图谱）4.位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离）5.双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）,三、辅助图谱分析的一些方法,1）区别杂质与溶剂峰2）计算不饱和度3）求出各组峰所对应的质子数4）对每组峰的位移()、偶合常数(J)进行分析5）推导出若干结构单元进行优化组合6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,一、谱图解析的一般步骤,3.9 核磁共振氢谱的解析及应用,二、核磁共振谱图提供的化合物结构信息,1）峰的数目 2）峰的强度(面积)比3）峰的位移()4）峰的裂分数5）偶合常数(J),三、解析实例,1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。,丙酮

15、,2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各 组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,该化合物的结构应为：,3.已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的核磁共振波谱图如下：,TMS,1.不饱和度：U=42.峰的数目：2 3.峰的强度(面积)比：3：1=9：3 4.峰的位移：=2.3（-CH3）=7.2（苯环上的H）,5.峰的裂分数：

16、1；1,解答：,4.某未知物分子式为C5H12O，求其化学结构。,5.某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。,CH3COCH2COOCH2CH3,6.化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。,CH3CH=CHCOOH,7.,8.已知化合物的分子式为 C10H12O2,解：1）已知其分子式为C10H12O2。2）计算不饱和度：5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度269915

17、59（格）据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子，d3个质子,4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰：a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。因为：）化学位移在芳氢范围之内，7.27.5 ppm；）不饱和度为5，说明有芳环存在 的可能性；）有5个质子；）单峰说明与苯环相连的 基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显 示为一个单峰。,d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。因为：.单峰，并有3个质子；.化学位移在 2

18、.02.6Ppm范围内；.分子式含氧，不会是 CH3O基，因为其 3.03.8 ppm 之间。6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存 在 OH 型质子。8）已解析出有 C6H5和CH3CO，还剩下 C2H4O的 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧相连。,9）写出结构单元，并合理组合为：,10）指认：不同化学环境的质子数或质子组数等于共 振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个 质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高 度比：a:b:c:d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。,四、课后习题,解析：（1）不饱和度：1。（2）积分简比（质子数目）：3：2：3,（3）H 3.5(s,3H),-OCH3,（4）H 2.3(q,2H),-CH2CH3,（5）H 1.1(t,3H),-CH2CH3,(6)化合物可能的结构为：CH3CH2COOCH3,CH3CH2OCOCH=CHCOOCH2CH3,CH3CH2CH2COOCH=CH2,