第14章糖类化合物.ppt

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1、第十三章 糖类化合物Saccharide,糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂类一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。,与其它三类生物分子相比，糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。如果说单糖是生物学专一性词汇中的字母，由糖分子的变化、连接方式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不同的生物学语言。糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物

2、。,最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中HO=21，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分子式为C6H12O6。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通式的化合物，如乳酸，C3H6O3，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。,糖类,单 糖（Monosaccharides）低聚糖（Oligosaccharides）多 糖（Polysa

3、ccharides）,13-1 单糖,按官能团分类,醛糖酮糖,按碳原子个数分类,丙糖丁糖戊糖己糖庚糖,最简单的单糖是：,甘油醛,甘油酮,L(-)-甘油醛,D(+)-甘油醛,一、单糖的构型（D/L标记法）,D-甘油醛,D-赤藓糖,D-苏阿糖,或,D-葡萄糖的Fischer投影式,或,D-果糖的Fischer投影式,二、单糖的环状结构 1.Fischer投影式 深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：(1)D(+)-葡萄糖+饱和NaHSO3(2)葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。,(3)变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（

4、m.p.=146）溶于水，从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（m.p.=150）溶于水，从+18.7+52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。,平衡混合物=+52.7,8,H,H,-m.p.=150=+18.7 63%,0.1%,-m.p.=146=+112.237%,试验现象的解释：(1)葡萄糖分子中的醛基（HC1O）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：sp2 C1 sp3 C*产生葡萄糖的两种环状旋光异构体 C*上新生成的 OH称为半缩醛羟基或苷羟基,OH与决定构型的OH在同侧-型,OH

5、与决定构型的OH在异侧-型,葡萄糖的开链式和-、-两种环状结构是互变异构，在水溶液中-、-两种环状结构通过开链式相互转化,-型向-型转变，比旋光度-型向-型转变，比旋光度,达到动态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普遍存在的现象。也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结构与开链式的互变平衡。,-D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,微量,18%,37%,11%,34%,=133,=21,变旋平衡：=92,D-葡萄糖,2.Haworth式（透视式）,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,单糖Haworth式举例：(1)D-()果糖,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,

6、-D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,(2)D-半乳糖,-D-半乳糖,D-葡萄糖,-D-葡萄糖,(3)D-甘露糖,D-葡萄糖,-D-葡萄糖,-D-甘露糖,3.构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,三、物理性质 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性（除丙酮糖）。四、化学性质 单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质。,1.氧化(1)被弱氧化剂氧化还原糖,醛糖：CHO,TollenFehlingBenedict巴弗试剂,COO-,+Ag Cu2O Cu2O Cu2O,酮糖,OH-异构化,CHO,试剂+

7、,8,(2)Br2/H2O,D-葡萄糖酸,(3)稀HNO3,D-葡萄糖二酸,2.还原,D-葡萄糖醇（山梨醇）,D-甘露醇,3.成脎,黄色,D-葡萄糖脎,苯肼只与糖的C1、C2反应成脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在C1和C2的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。例如：,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,4.成苷反应 甲基化作用,CH3OH无水HCl,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,糖 基,配糖基,-半缩醛羟基（-苷羟基）,糖苷键,CH3OH无水HCl,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,-半缩醛羟基（-苷羟基）,糖

8、苷的性质 无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。,甲基化试剂,甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖苷,5.成醚作用,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,6.成酯 ROH的性质,-D-核糖,5-磷酸-D-核糖,7.异构化,D-葡萄糖,1,2-烯醇式,D-甘露糖,D-果糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同差向异构体。,2-差向异构体,4-差向异构体,D-半乳糖,端基差向异构体,8.脱水和显色,戊醛糖,浓HCl,己醛糖,浓HCl,己酮糖,稀HCl,-羟甲基糠醛,从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱

9、水反应。反应产物与酚缩合可得颜色产物，常用于鉴别糖类化合物。(1)Seliqanoff试验,醛糖酮糖,+间苯二酚/浓HCl,2min内不变色 红色,(2)蒽酮/浓H2SO4 糖类（包括可溶性多糖）+蒽酮/浓H2SO4 绿色(3)Molisch试验 糖类（包括可溶性多糖）+-萘酚/浓H2SO4紫色在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。,13-2 双糖 一、还原性双糖 分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。1.麦芽糖(Maltose),Haworth式,-1,4-苷键,构象式,-1,4-苷键,2.纤维二糖(Cellobiose),-1,4-苷键,Haw

10、orth式,构象式,-1,4-苷键,3.乳糖(Lactose),-1,4-苷键,Haworth式,-1,4-苷键,构象式,二、非还原性双糖 分子中不存在苷羟基，无还原性，不能成脎，没有变旋现象。蔗糖(Sucrose),-1,2-苷键,-2,1-苷键,蔗糖,H+或转化酶,水解前：=+66.5,-D(+)-葡萄糖+-D()-果糖,变旋平衡：,=19.8,方向：右旋 左旋，蔗糖的水解产物称为转化糖（蜂蜜的主要成分）。,单糖与双糖的鉴别,TollenFehlingBenedict巴弗试剂,Ag Cu2O Cu2O Cu2O,单糖,还原性双糖,TollenFehlingBenedict巴弗试剂,Ag Cu2O Cu2O x,非还原性双糖与以上4种弱氧化剂都不反应,单 糖,互变异构和变旋现象构型和环状结构的表示方法物理性质化学性质 异构化，成脎，氧化还原，成酯，成苷和显色反应。,本章小结,单 糖,还原糖 能还原Tollen、Fehling、Benedict试剂等弱氧化剂的糖称为还原糖，所有的单糖都是还原糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，能成脎。糖苷 糖苷分子中没有半缩醛羟基，无变旋现象，无还原性，不能成脎。,双糖,还原性双糖非还原性双糖,糖的鉴别,Tollen、Fehling、Benedict、巴弗试剂等弱氧化剂；Br2/H2O；显色反应；,