第12章羧酸和取代羧酸.ppt

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1、取代羧酸(substituted carboxylic acids):羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的化合物。,第12章 羧酸和取代羧酸,羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基(carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸的官能团是羧基，除甲酸（HCOOH）外，都可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。,4、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的相对位置，分为-，-，-，-等取代羧酸。,一、分类和命名,羧酸是由烃基和羧基两部分构成。,1、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸,2、按照羧基数目

2、不同：一元酸、二元酸和多元酸,3、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。,(三)羧酸的命名,脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。,常见的羧酸多用俗名。,HCOOH 甲酸(蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸(醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸(酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸(Cinnamic acid),系统命名法原则与醛相同。,1.选择含羧基在内的最长

3、碳链为主链,2.从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置,3.按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。,对于简单的脂肪酸也常用、等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。,5 4 3 21 g b a,3-甲基戊酸-甲基戊酸,4 3 2 1g b a,2-甲基-4-溴丁酸-甲基-溴丁酸,2-甲基-3-丁烯酸,3-硝基-4-氯苯甲酸,邻苯二甲酸(酞酸),反-1,4-环己烷二甲酸,-萘甲酸 1-萘甲酸,羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，根据相应的羧酸命名,乙酰基,酰基,环己基甲酸,S-2-羟基丙酸(乳酸),1.,2.,3.,4.,2,2-二甲基丁酸,环丙基

4、甲酸,2,4-二氯苯甲酸,1245,3-羧基-4-羟基己二酸,课堂练习:命名下列化合物,多官能团化合物的优先次序为：（优先，作母体）羧酸 磺酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 烃（后者作取代基）。,1、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛且对分子中其他不饱和键没有影响),二、羧酸的制备,2、烯、炔烃的氧化：KMnO4,O3,3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物,4、格氏试剂与CO2反应后水解,5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈,熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高，,三、物理性质,溶解性：丁酸以下与水混溶，4

5、-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂）。,沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。这是由于羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体)，而醇分子间由一个氢键缔和。,分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：酸 醇 醛、酮 烃,二聚体（氢键缔合）,羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。,四、结构和酸性,p-共轭导致键长的平均化,羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。,诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1.诱导效应的影响,各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NO2 CN F Cl Br I CCH OCH3 OH C6H5 CH=CH2 H,酸性减弱

6、,酸性增强,pKa 2.86 4.41 4.70,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。,Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86,间位诱导效应 对位共轭效应和诱导效应邻位邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团在邻位时（氨基除外），都使酸性增强。,取代苯甲酸：,C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应,硝基在对位时，吸电子诱导作用和吸电子共轭作用都使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。,pKa 2.21 3.40 3.46 4.17,1、硝基苯甲酸,甲氧基：间位，吸电子诱导使酸性增强；对位，给电子共轭大于吸电子诱导使酸性减弱。,

7、pKa 4.09 4.09 4.17 4.47,2、甲氧基苯甲酸,吸电子诱导,吸电子诱导给电子共轭,羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强；间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。,pKa 2.98 4.12 4.17 4.54,吸电子诱导,3、羟基苯甲酸,五、化学性质,（5）-H的取代反应,一）成盐反应,（1）O-H键断裂而表现出的酸性,（2）-OH被取代的反应,（3）羰基的亲核加成反应,（4）C-C键断裂发生脱羧反应,可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。,例题：,用化学方法分离下列化合物的混合物：,加入稀,油层,水层,通CO2,油层,水层,稀,HCl,可逆（酯化和

8、水解），空阻大不利于反应，酸中的-OH离去（酰氧键断裂，羟基被取代）。,二）羧基中羟基的取代反应,可逆反应，为提高产率，可采用的方法？,从结构上看，酯是由酰基和烃氧基构成的，连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键，它是酯的官能团。,特点：,1、酯化反应,反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空间位阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢，甚至不反应。其活性规律如下：,醇 CH3OH 1 2 酸 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,双分子历程,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）,Sp2杂化，电负性

9、较大,Sp3杂化，电负性较小,通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化机理进行。叔醇在酸催化下的酯化则按下列反应机理（醇中的-OH离去）：,2、成酰卤的反应,酰氯容易水解，一般采用蒸馏法分离精制产物。故在选用氯化剂时，应以酰氯与试剂或副产物的沸点相差较远为宜。,SOCl2，PX3、PX5,3、成酸酐的反应,脱水剂：乙酸酐、五氧化二磷等,有些二元酸如丁二酸、戊二酸在单独加热或与乙酸酐共热时，脱水生成五元环和六元环的环状酸酐。,此外，也可用羧酸盐与酰氯作用制取混合酸酐,4、成酰胺的反应,三）还原反应,注：羧酸很难被还原，只能用强还原剂或高温高压下催化加氢。硼氢化钠不能使羧酸还原成伯醇。氢化铝锂是一

10、个选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、叁键不产生影响。,LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂,四）碳链上氢的取代反应,-H活性：羧酸小于醛酮。能被卤原子取代，但需要 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。,羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸-碳上连有吸电子基（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧,五）脱羧反应,-酮酸形成分子内氢键（六元环过渡态）而脱羧。,-酮酸,二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。,1、乙二酸和丙二酸-脱羧,六）二元酸的热解反应,芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位上连

11、有吸电子基，如：,300,2、丁二酸和戊二酸-脱水生成环酐。,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。,3、己二酸和庚二酸-脱羧又脱水，生成较稳定的环戊酮和环己酮。,取代的二元酸，同样也能发生上述反应。,1、当n=0或1，脱羧，得一元羧酸；2、当n=2或3，脱水，得环酐；3、当n=4或5，脱水且脱羧，得环酮；4、当n=6以上，分子间脱水，得高分子量酸酐。,总结：,六、取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。,取代羧酸,羧酸衍生物,上页,下页,首页,在稀碱溶液中的反应亲核取代反应或消除反应,（1）-卤代酸发生水解反应-羟基酸,一）卤代酸

12、,（2）-卤代酸发生消除反应生成，不饱和羧酸,（3）-或-卤代酸在等摩尔稀碱液中加热反应生成五元或六元环内酯（lactoe）,-共轭,-丁内酯,二）、羟基酸,命名：系统命名法，更常用俗名。,羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。,分类与命名,分类:醇酸(,);酚酸,俗名:,乳酸(Lactic acid),苹果酸(Malic acid),IUPAC：,2-羟基丙酸,2-羟基丁二酸,上页,下页,首页,酒石酸(Tartaric acid),柠檬酸 枸橼酸(Citric acid),2,3-二羟基丁二酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,俗名:,IUPAC：,水杨酸(salicylic acid)邻-羟基苯甲

13、酸,没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸,俗名:,IUPAC：,（1）-羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯,（2）-羟基酸分子内脱水生成，不饱和羧酸,羟基酸的脱水反应,（3）-羟基酸常温下羟基和羧基脱水生成五元环的内酯,-羟基酸也能脱水成六元环的内酯，但较难生成(易开环，室温时即被水解而显酸性)。当羧基和羟基相距四个以上碳原子时，难发生脱水生成内酯，但加热可发生分子间脱水生成链状聚酯。,+H2O,羟基连在芳环上的取代芳酸称为酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反应。有些酚酸受热容易脱羧。,三）酚酸,水杨酸的工业制法柯尔贝-许密脱（Kolbe-Schmitt）反应（即将干燥的酚钠与二氧

14、化碳在加热加压下生成水杨酸钠，再酸化即得到水杨酸。,分子中既含有氨基又含有羧基的化合物称氨基酸。,根据-NH2相对于-COOH的位置不同：-氨基酸、-氨基酸、-氨基酸等。,四、氨基酸,-氨基酸,1、偶极离子和等电点,氨基酸分子中的氨基（碱性）和羧基（酸性）可相互作用生成内盐，又称偶极离子。氨基酸的偶极离子既可与H+结合成正离子，又可失去H+成为负离子。这三种离子在水溶液中通过得失H+而相互转化并呈平衡态存在。,阳离子,阴离子,偶极离子,氨基酸的溶液置于一个特定的电场中，由于溶液的pH值不同而表现出不同的行为：当偶极离子在过量酸中则形成正离子，在电场中向负极移动；当其在过量碱中则形成负离子，在电

15、场中向正极移动；当调节某一个氨基酸溶液的PH值到某一个固定值，该种氨基酸刚好以偶极离子形式存在，在电场中既不向负极移动也不向正极移动，即其所带的正、负电荷数相等，净电荷为零，呈电中性。此时，这个氨基酸所在溶液pH值，就叫做该氨基酸的等电点。（氨基酸以偶极离子形式存在时，溶液的PH值称为氨基酸的等电点,常用pI表示。）,中性氨基酸的等电点pH=5.66.3；酸性氨基酸的等电点pH=2.83.2；碱性氨基酸的等电点pH=7.610.6 在混合氨基酸溶液中，由于某种氨基酸在其等电点时，以偶极离子形式存在的氨基酸的浓度最高，而溶解度最小，最容易从溶液中结晶析出，利用此性质，可将它们分离提纯。,2、与亚

16、硝酸反应,氨基酸与亚硝酸作用，可定量释放出氮气，-NH3+被羟基取代，生成-羟基酸,若定量测定反应中所释放出N2的体积，即可计算出氨基酸的含量.,3、受热反应,-氨基酸：分子间交互脱水 二酮吡嗪类,-氨基酸：分子内脱氨，不饱和酸,脱水、脱氨或脱羧,或-氨基酸：分子内脱水生成-或-内酰胺,4显色反应,氨基酸的水溶液遇水合茚三酮，即显蓝紫色或紫红色，可用于氨基酸的鉴定。多肽、蛋白质与茚三酮的丙酮溶液加热显蓝紫色，可用于蛋白质的定性与定量鉴定。,本 章 重 点,1、羧酸的命名和结构，物理性质（沸点）。2、羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成（酯、酸酐、酰卤和酰胺），羧酸的还原（催化加氢、LiAlH4)及卤代反应（P或PX3催化）。3、羟基酸、卤代酸、酚酸及氨基酸的反应。4、羧酸的制备方法。5、二元酸受热变化规律。,