第11章醛和酮.ppt

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1、第11章 醛和酮,本章要点：,1.醛、酮的分类与命名掌握2.醛和酮的结构理解3.醛和酮的物理性质了解4.醛和酮的化学性质掌握5.醛和酮的亲核加成反应机理理解,11.1 醛、酮和醌的分类与命名,酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,醛,分类：,命名：,1）普通命名法,标记取代基位置。,醛,-甲基丁醛,酮,甲基异丙基酮,苯乙酮（乙酰苯）,-甲氧基丁醛,-苯基丙烯醛,甲基乙烯基酮,2）系统命名法,4-甲基戊醛,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,5,6,2-甲基-4-苯基丁醛,3-甲酰基戊二醛,甲酰基,醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。,1-苯基-2-丁酮,3-戊酮醛或3-氧代戊醛

2、,3-丁烯-2-酮,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,5-甲基-1,3-环己二酮,对甲基苯乙酮,2-硝基-2,4-二溴二苯甲酮,3,4,10.2 醛和酮的结构与物理性质,10.2.1 醛和酮的结构,平面分子,羰基 C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。,10.2.2 醛和酮的物理性质,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低，醛酮不能形成氢键。,醛酮的氧

3、原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.1 羰基的亲核加成反应,d+d-,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子所带正电荷的多少、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？,A,C,B,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸,范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,10.3 醛和酮的化学性质,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈

4、；制备-羟基酸,范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,2）加亚硫酸氢钠,1）加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又变回到原来的醛、酮.2）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,下列物质与1mol NaHSO3反应1h后，其产率随取代基体积增大而减少。,89%56%35%23%2%1%,醛、脂肪族甲基酮及8个C以下环酮能反应,其它酮特别

5、是芳香酮不反应。,2）加亚硫酸氢钠,1）加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又变回到原来的醛、酮.2）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,3）加水形成水合醛（酮）,只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。,+H2O,OC,CO,OHC OH,水合印三酮,水合氯醛,3）加水形成水合醛（酮）,只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。,10.3 醛和酮的化学性质,4）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催

6、化）,+,干HCl,半缩醛,缩醛,缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护),（2）缩酮的生成,环状缩酮,无水HCl,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基(官能团的保护),+,HO CH2 CH2HO,CH3-SO3H,85%,O,实例,无水HCl,10.3 醛和酮的化学性质,4）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）,+,干HCl,半缩醛,缩醛,5)与氨的衍生物反应加成-消除历程,H2NOH羟胺hydroxylamineH2NNH2肼hydrazine,这些氨衍生物的氮原子上都具有

7、孤对电子，是含N的亲核试剂。,H2NR伯胺primaryamine,加成-消除历程,+,H2NG,(N-取代亚胺),这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:,+H2 NG,加成-缩合产物的结构及名称：,黄色,羰基试剂,加成产物的命名：,丙酮,丙酮,3-甲基-2-丁酮,苯腙,3-甲基-2-丁酮,加成-缩合产物的结构及名称：,6)与格氏试剂加成,Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。,制备醇,C=O+RMgX RCOMgX RCOH,-+,H3O+,无水乙醚,合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。,叔醇,伯醇,1.乙醚2

8、.H2O(66%),(1),1.无水乙醚,CHMgCl,CH3,CH3,CH2,CH2,O,H2O,H+,CH,CH3,CH3,CH2OH,CH2,生成双官能团化合物,()2,6)与格氏试剂加成,Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。,制备醇,C=O+RMgX RCOMgX RCOH,-+,H3O+,无水乙醚,合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。,5)与氨的衍生物反应加成-消除历程,4）与醇加成,3）加水形成水合醛（酮）,2）加亚硫酸氢钠,1）与氢氰酸加成,6)与格氏试剂加成,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.2 a-碳

9、及其氢的反应,1.-氢的活泼性,羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。,H的酸性比较：,2,1，2,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,碳负离子(强亲核试剂),10.3.2 a-碳及其氢的反应,烯醇,2.羟醛缩合反应（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,自身羟醛缩合,机 理,碳负离子,OH-1%,具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。,10.3 醛和酮的化学性质,交叉羟醛缩合,？,2.羟醛缩合反应（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分

10、子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,自身羟醛缩合,3.醛酮的-卤代,X2=Cl2,Br2,I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多,碘仿反应,R,CH3,C,NaOH,I2,常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构：,碘仿反应可用来鉴别：,CH3-CHO CH3-CO-R(Ar)甲基酮类,例1:,鉴别,I2+NaOH,I2+NaOH,I2+NaOH,NaHSO3（饱和）,例2:,鉴别,CH3CH2CH2CHO,2,4-二硝基苯肼,CH3CH2CH2OH,I2+NaOH,含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应

11、，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。因此，该反应又称为卤仿反应。,CHCl3、CHBr3 都是无色液体不能用于鉴别,3.醛酮的-卤代,X2=Cl2,Br2,I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),10.3.3 氧化还原反应,1）氧化反应,弱氧化剂,A.CuSO4溶液；B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液,AgNO3的氨溶液,醛可被弱氧化剂氧化,酮不能,R-CHO,Ag(NH3)2+,Cu(II),OH-,醛都能还原Tollens试剂,芳香醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.,问题：KMnO4、K2Cr2O7 能不能氧

12、化醛？,2）还原反应,(1)催化氢化成醇,(2)用金属氢化物还原成醇,NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,无水乙醚,(3)Clemmensen还原法 酸性条件,还原成亚甲基,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）,浓,浓,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件,还原成亚甲基,弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。,黄鸣龙的改良,适用于还原对酸不稳定的醛酮,二缩乙二醇

13、,10.3 醛和酮的化学性质,3)Cannizzaro反应（歧化反应）,不含a-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,1，2,1,2,Cl,CHO,KOH(50%),2 R3CCHO,Ca(OH)2,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,问题,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,三、醛、酮的制备,醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。,1醇的氧化,CrO3/吡啶,2）催化脱氢氧化,2付-克酰基化,提供了合成芳香酮的方法,3烯烃的臭氧化,4.炔烃的水化(Kucherov Reaction),：,P-共扼,本章小结,

14、1、醛酮的命名（注意肟、腙及不饱和醛酮的命名）2、醛酮亲核加成反应（与HCN、NaHSO3、氨的衍生物、缩醛的生成，格氏试剂等，反应的活性顺序）3、羥醛缩合反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应、氧化还原反应 4、醛酮的鉴别(羰基试剂、银镜反应、碘仿反应)与推断5、利用格氏试剂合成醇、醛、酮,H2/Ni或 NaBH4或 LiAlH4,LiAlH4,Cu/加热或 CrO3等氧化剂氧化,KMnO4等氧化剂氧化,H2/Ni,醛、酮,Clemmensen还原或 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,3,H2/Ni或 NaBH4或 LiAlH4,LiAlH4,Cu/加热或 CrO3等氧化剂氧化,KMnO4等氧化剂氧化,H2/Ni,醛、酮,Clemmensen还原或 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,