第11章酚和醌.ppt

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1、第十一章酚和醌phenols&quinones,结构,11.1酚的结构、分类和命名,p-共轭,C-O 键间电子云密度增加：-OH 不易被取代。,苯环上电子云密度增加：易进行环上的亲电取代,O原子上电子云密度降低：酚羟基氢的离解能力增强,表现一定的酸性,命名,5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸,2,4,6-三硝基苯酚,苦味酸,11.1酚的结构、分类和命名,酚为母体：,5-甲基-2-萘酚,邻苯二酚,优于酚羟基的官能团为母体：,11.2 酚的制备,11.2.1 异丙苯法,此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。,11.2.2 卤苯水解,有吸电子基团时，

2、反应较易进行（详见p250）。,11.2.4 重氮盐法(*),后面章节再作详细介绍。,11.2 酚的制备,12.2.3 磺酸盐碱熔,酚与水分子之间的氢键,大多数酚类化合物为晶性固体。由于酚含有羟基，故也因能形成分子间氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高；因能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。,酚与酚分子之间的氢键,红外光谱：,OH伸缩振动：35203100cm-1 强宽吸收峰CO伸缩振动：1230cm-1 左右。,11.3酚的物理性质,(1)酸性,酚钠水溶液通入 CO2可析出酚，苯酚不能与碳酸氢钠作用。,11.4酚的化学性质,11.4.1酚羟基的反应,酸性:羧酸 碳酸 苯酚 水 醇,取代酚的酸性

3、,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,(1)酸性,11.4酚的化学性质,11.4.1酚羟基的反应,环上有吸电子基，酸性增强；吸电子能力越强，吸电子基越多，酸性越强；邻对位取代的酸性强于 间位取代。,环上有给电子基，酸性减弱;给电子能力越强,给电子基越多,酸性越弱;邻对位取代的酸性弱于 间位取代。,(1)酸性,11.4酚的化学性质,11.4.1酚羟基的反应,pKa:9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71,（2）酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1酚羟基的反应,11.4酚的化学性质,酚的甲基、乙基醚也可用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4作烷基化剂,酚羟基的

4、保护,*Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。（酚的烃基化）,（2）酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1酚羟基的反应,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位：,协同反应,（3）酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,11.4.1酚羟基的反应,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,*Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。(酚的酰基化),乙酸苯酯,(1)卤代反应,卤代反应非常易发生，在极性溶剂中产生多取代产物；在低极性溶剂、低温下反应可得一取代产物。,(2)硝化和亚硝化反应,苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混

5、合物。,11.4.2芳环上的亲电取代反应,为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？,由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。,苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。,对亚硝基酚80%,（3）磺化反应,11.4.2芳环上的亲电取代反应,(2)硝化和亚硝化反应,(4)FC反应,苯酚若以三氯化铝作催化剂进行FC反应，因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的FC反应可用其它方法：,通过前面介绍的两种重排（Fries，Claisen重排），分别在分子中引入酰基和烷基。,选用其它催化剂如BF3或质子酸：,11.4.2芳环上的亲电取

6、代反应,用AlCl3作催化剂时，可先将酚转变成醚，待反应后再分解成酚。,(4)FC反应,11.4.2芳环上的亲电取代反应,(5)与羰基化合物缩合,酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,*碱催化：,11.4.2芳环上的亲电取代反应,应用此法可合成酚醛树脂,*酸催化：,11.4.2芳环上的亲电取代反应,(5)与羰基化合物缩合,酚过量时：,酚与醛1:1时:,醛过量时:,*Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,香兰素,11.4.2芳环上的亲电取代反应,Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环

7、上引入-COOH,干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,salicylic acid,机理：,*Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO,11.4.2芳环上的亲电取代反应,para-amono-salicylic acid,11.4.2芳环上的亲电取代反应,*Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环上引入-COOH,*Bucherer(布赫尔)反应(制备萘胺的好方法),*萘酚的磺化,11.4.2芳环上的亲电取代反应,不同的酚与FeCl3反应呈现不同的颜色。,用于酚的定性分析、鉴别,蓝紫色,11.4.3与FeCl3的显色反应,凡具有烯醇式

8、结构的化合物也有这种显色反应，但苦味酸、对羟基苯甲酸不显色。,11.4.4 酚的氧化,多元酚更易被氧化。人们利用酚的易被氧化的特性，将其作为抗氧剂。,11.5重要的酚（自学，要考查）,11.5.2甲苯酚,11.5.1苯酚,11.5.3对苯二酚,11.5.4萘酚,要求：结构、名称、俗名、主要化学性质、用途。,11.6环氧树脂（自学）,11.7离子交换树脂（自学）,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,11.8 醌,辅酶Q10,醌的化学性质,1.还原,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,11.8 醌,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性；其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,碳碳双键的加成,羰基加成,1,4-加成,2.加成,11.8 醌,