基础有机化学醇酚醚.pptx

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1、有机化学,第十章 醇 酚 醚 Alcohols Phenols Ethers,醇的结构、命名、性质和制备；酚的结构、命名、性质和制备；醚的结构、命名、性质和制备；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；,醇、酚、醚的化学性质和制备；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。,主要内容,重点难点,结构、分类和命名,10-1 醇,(1)醇的结构,甲醇中的碳原子和氧原子都处于sp3杂化状态。氧原子的两对未公用电子对各占一个sp3杂化轨道。,甲醇的棍棒模型,(2)分类,伯醇,仲醇,叔醇,一级醇(1醇),二级醇(2醇),三级醇(3醇),根据和羟基相连的碳原子的类型：,根据醇分子中羟基所连接的烃基不同：,饱和醇,不

2、饱和醇,脂环醇,芳香醇,根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。,乙二醇,丙三醇,A 习惯命名法,根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。,异丙醇,isopropyl alcohol,叔丁醇,tert-butyl alcohol,(3)醇的命名,环己醇,cyclohexyl alcohol,苄醇,benzyl alcohol,B 衍生物命名法,以甲醇为母体，把其他的醇看作甲醇的衍生物。,三苯甲醇,triphenyl carbinol,二甲基苯甲醇,dimethylphenyl carbinol,C 系统命名法,选择连有羟基的最长

3、碳链作主链，编号从离羟基最近的一端开始。,英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。,4-甲基-2-戊醇,4-methyl-2-pentanol,2-苯基乙醇,2-phenylethanol,不饱和醇:选择含不饱和键并连有羟基的最长碳链作主链，编号从离羟基最近的一端开始。,名称中羟基在1-位的可以省略。,2-丙烯醇,2-propenol,2-乙基-2-丁烯醇,2-ethyl-2-butenol,羟基和碳环相连:以环醇为母体命名。,顺-2-甲基环己醇,cis-2-methylcyclohexanol,2-环己烯醇,2-cyclohexenol,多元醇:选连有羟基尽可能多的碳链为主链。,2,3-二甲基

4、-2,3-丁二醇,2,3-dimethyl-2,3-butanediol,2-羟甲基-1,4-丁二醇,2-hydroxymethyl-1,4-butanediol,物理性质与光谱性质,低级醇为具有酒味的无色液体,正十二醇(C12H25OH)以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶;随碳原子数增加,溶解度逐渐降低,不溶于水,可溶于某些烃类(如石油醚)溶剂.脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于1,芳香醇及多元醇的大于1.,低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。,醇的光谱性质,IR：-OH有两个吸收

5、峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1：伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR：O-H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。,2-丁醇的红外光谱：,3370为OH键的伸缩振动；,1110为CO伸缩振动。,2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：,3630为未缔合的OH键的伸缩振动，3360为缔合的OH键的伸缩振动；,1110为CO伸缩振动。,乙醇的核磁共振氢谱：,a：1.1；b：3.7；c：2.

6、6,a.,b.,c.,结构与性质,有弱酸性，断O-H键，H被取代.,作亲核试剂,亲核试剂进攻带正电C，断C-O键，OH被取代,-氢原子被氧化或脱氢,-氢消除,羟基质子化,醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。,醇的化学性质,氧化反应,醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。,反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：,甲醇伯醇仲醇叔醇,练习：287页：10-4,(1)与活泼金属的反应,醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代烃和水。,不同氢卤酸的活泼顺序为：HI HBrH

7、Cl,醇的反应活性顺序为：卞醇、烯丙醇 叔醇仲醇 伯醇,(2)卤代反应,与氢卤酸反应,卢卡斯（Lucas）试剂：用浓盐酸与无水氯化锌混合与醇在常温下作用：叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。,（立即混浊）,（几分钟混浊）,（室温无变化，加热后反应）,与卤化磷或亚硫酰氯反应,(3)酯的生成,酯化反应：醇与羧酸作用,分子间脱水生成有机酸酯,甘油,甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油),烈性炸药,醇与无机酸(硫酸、磷酸、硝酸)作用,得到的产物统称为无机酸酯.例如:,醇在酸性催化剂（H2SO4，H3PO4，Al2O3）的作用下，发生分子内或分子间的脱水反应，生成烯或醚。,醇分子内失水活性：321,(4)脱水反应,有不

8、同-氢时脱水方向：,符合Sayteff规则，从含氢较少的碳上失去氢，主要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯。,有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应,瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排,(1，2烷基迁移),(5)氧化反应,加氧反应,醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。,使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。,分子中的双键不被氧化,叔醇,无-氢原子，不易被氧化。,脱氢反应,叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。,(6)邻二醇的反应,蓝色,邻二醇与新生成的Cu(

9、OH)2作用，生成鲜艳蓝色的络合物。,高碘酸氧化:,可用于邻二醇的定性或定量测定.,醇的制法,(1)卤代烃水解,一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。,(2)醛或酮的还原,如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。,(3)烯烃的硼氢化-氧化反应,(4)由Grignard试剂,Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。,Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。,选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指定结构的各种醇。,由格氏试剂合成下列醇：,几种重要的醇,甲醇、

10、乙醇、乙二醇、丙三醇。,卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。,-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为-消除反应。,-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为-消除反应。,-消除(1,2-消除),-消除(1,1-消除),10-2 消除反应历程,1 E2反应,Reaction rate：RXNu:-,反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态,-,动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。,v=kCH3CH2CH2Br CH3CH2O-,在反应中，试剂可以进攻-碳原子，生成取代产物，因此E2和SN2反应常同时发生，互相竞争。,伯卤代烷在强碱作用下的

11、消除反应，主要是按E2历程进行的。,取代反应进攻碳消除反应进攻氢,2 E1 反应,伯、仲、叔醇的脱水反应：在强酸催化下，都是按E1历程进行；可能发生重排。,醇脱水反应活性次序为：叔醇 仲醇 伯醇。,消除反应的取向,遵循 规则，生成具有较多烷基取代的烯烃。,不同影响因素下亲核取代（SN）和消除（E）竞争,1、烃基结构的影响,烃基越大，越利于E,2、试剂的影响,3、溶剂的影响,4、温度的影响,碱性越强，越利于E,溶剂极性越强，越利于SN,温度越高，越利于E,NaOH-H2O(取代为主)；C2H5ONa-醇(消除为主),H2O?,NaOH?,碱性：C2H5ONaNaOH,酸性：H2OC2H5OH,H

12、2O pKa=15.7 C2H5OH pKa=17.0,4 消除反应的立体化学,E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性。,E2反应多数是反式消除，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。,B：,1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。,只产生顺式烯烃,只产生反式烯烃,原因：按E2历程进行，为反式消除。,卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的-氢优先消除。,-消除反应,卡宾是有机反应的活性中间体，它的主要反应：对双键的加成和对键的插入反应。,及衍生物：碳烯（卡宾）,二氯卡宾,小结,醇消除反应：优先形成共轭结构 遵循扎伊切夫规则，重排 立体化学：反式消除

13、反应速率:叔醇仲醇伯醇,练 习,结构,10-3 酚,羟基氧原子是以sp2杂化 氧原子的未共用电子苯环的键形成p-共轭,2 酚的分类,按芳环上所连接的羟基数目，分为一元酚和多元酚。,一元酚,苯酚,多元酚：,对苯二酚（1,4-苯二酚）,均苯三酚（1,3,5-苯三酚）,3 酚的命名,芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其它基团作取代基，其位置和名称写在母体前面.,对甲苯酚,2,4,6-三硝基苯酚,5-氯-1-萘酚,当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时,则按照取代基的排列次序的先后选择母体.例如,邻羟基苯甲酸,对羟基苯磺酸,练习：331页，2(6)，(8),3 物理性质和光谱性质,多数酚在室温下

14、是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。,纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。,酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。,苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。,红外光谱：,未形成氢键的羟基伸缩振动在36403600cm-1，形成氢键则吸收向低频移动。,OH键的伸缩振动吸收：,苯酚的红外光谱,3200cm-13400cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰。,核磁共振谱：酚羟基H的值通常在4.58，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。,苯酚的核磁共振氢谱,a.,b.,c.,d.,结构与性质,（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代,p-供电共轭氧原子的吸电诱导,（B）苯环

15、对羟基的影响：使酚具有酸性,p-共轭，使氧原子电子云密度降低，H+易失去；,失去H+的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。,化学性质,酸性大小：,pKa 1619 10 6.38 4.75,苯环上取代基对酸性的影响,pKa,10,10.21,8.39 7.15 4.09 0.25,与强无机酸相近,(1)酚羟基的反应,酸性：,碳酸苯酚HCO3水醇炔烃烯烃烷烃,酚的邻对位连有供电子基团时酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强,1)甲醇伯醇仲醇叔醇，连吸电子基酸性增大,3)酸性越强，共轭碱的碱性越弱,酸性比较,1 下列化合物酸性最弱的是 A对硝基苯酚 B对甲苯酚 C苯酚 D苄醇,2 下列化合物酸性最强的是

16、 A对硝基苯酚 B对甲氧基苯酚 C苯酚 D乙醇,3 下列化合物酸性最强的是 A 碳酸 B 苯酚 C 环己醇 D 对硝基苯酚,4下列化合物在水中溶解度最大的是:A丙醇 B 正丁醇 C-氯丙烷 D 1-氯丁烷,练 习,答：1D，2A，3A，4A,与FeCl3的显色反应：,紫色,酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备,硫酸二甲酯,苯甲醚,2，4-二氯苯氧乙酸,醚的生成：,(2)芳环上的反应,-OH是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。,酚的卤化比苯快1011倍,白色沉淀,定量完成，用于苯酚定性定量分析,67 33,低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。,卤代：,硝化：

17、,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。,沸点低 216,沸点高 279分解,磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。,磺化：,在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。,酚容易进行付克烷基化反应，并且一般以对位异构体为主；当对位已有取代基时，则进入邻位。,酚容易进行Friedel-Crafts 烷基化反应。产物以对位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT),常用有机物抗氧剂和食品防腐剂,F-C反应,与甲醛缩合-合成酚醛树脂,所得产物既是酚又是醇。,烷基化,烷基化,

18、(3)氧化反应,酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深；,用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。,重要的酚,苯酚,磺化法：,异丙苯法：,对苯二酚、萘酚、维生素E,结构,通式为ROR，两个烃基相同时称为简单醚，不相同时称为混合醚。,烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。,醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。,CH3OCH3,CH3CH2OH,10-4 醚,2 醚的分类,根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。,乙醚（饱和醚）,乙基乙烯基醚（不饱和醚）,苯甲醚（芳醚）,环氧乙烷（环醚）,3 命名,乙醚,diethyl et

19、her,甲乙醚,methyl ethyl ether,二(2-氯乙基)醚,di(2-chloroethyl)ether,一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字，这不是系统名称；,英文名是在ether前面加上烃基的名称。,衍生物命名法：,烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名。,2-甲基-4-甲氧基戊烷,2-methyl-4-methoxypentane,1-甲氧基-2-乙氧基乙烷,1-ethoxy-2-methoxyethane,1,2,3-三甲氧基丙烷,1,2,3-trimethoxypropane,环醚是以烃的环氧衍生物命名的。,环氧丙烷,epoxypropane,四

20、氢呋喃,tetrahydrofuran(THF),1,4-二氧六环,1,4-dioxane,4 物理性质和光谱性质（自学）,物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。,沸点比醇或酚低得多，与分子量相当的烷烃很接近，原因是醚的分子间不能以氢键缔合。,相对密度比醇小，原因也是分子间不能形成氢键。,在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。,红外光谱：,CO伸缩振动，脂肪醚一个峰11501060cm-1，芳香醚两个峰12701230cm-1、10501000cm-1。,乙醚的红外光谱：,CO伸缩振动，1130cm-1。,苯甲醚的红外光谱：,1250和1050为CO键伸缩振动，,160

21、01430为苯环骨架振动，,750、690为苯环CH键的弯曲振动，20001668为它的 倍频带。,核磁共振谱：连在醚键碳上的H，值增大。,乙基苄基醚的核磁共振谱：,a.,b.,d.,c.,5 化学性质,可用于醚的分离和鉴别。,醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。,(2)醚键的断裂,反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成碘代烷。,醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。,一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。,(3)自动氧化,醚-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。,检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。,除去醚中的过氧化物

22、：,6 醚的制法,(1)由醇脱水,反应历程：,(2)Williamson合成法,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。,在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。,合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。,7 重要的醚,(1)乙醚,(2)环氧乙烷,酸催化开环加成：和水、醇、酚、卤代烃等反应。,一般情况下，酸催化时，亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱性条件下时，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。,碱性条件下开环加成：需要碱性、亲核性都强的试剂，如RO、C6H5O、NH3等，才能发生反应。,反应都是按SN

23、2历程进行的。,碱性条件下的反应，是典型的SN2反应，反应物的空间位阻影响很大，试剂进攻位阻小的碳原子。,环氧乙烷与格氏试剂反应时，也是典型的SN2反应。,在酸性条件下，反应具有很大程度的SN1性质，使亲核试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上，而是发生在最能分散正电荷的碳原子上。,(3)冠醚,分子中具有CH2CH2O的重复单位，形状似皇冠，故称冠醚。,命名时，把环上所有的原子总数标注在“冠”字之前，氧原子数标在名称之后。,15-冠-5,15-crown-5,18-冠-6,18-crown-6,二苯基-18-冠-6,dibenzo-18-crown-6,冠醚可用作相转移催化剂。,原理：和无机试剂形成络合物，把负离子X带入有机相。,X=OH,CN,MnO4,I等,片呐醇重排：,片呐酮,如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。,醇的制法,(1)卤代烃水解,一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。,