物理化学83.ppt

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1、8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,化学势:(上册157页4.2 化学势)溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为B的化学势，用符号B表示。defB=GB=(G/nB)T、P、nC 4.2.1,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,真实液态混合物中组分B的化学势可表示为：常压下，B(溶质)=B(溶质)+RTaB（上册183页4.8.20）aB为组分B的活度，相当于组分B的有效浓度B=aB/(bB/bB)(上册182页4.8.18)B称为溶质B的活度因子(活度系数),8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,二、平均离子活度和平均离子活度因子 C+A

2、=+Cz+Az-其中：C+A-电解质+-该电解质分子中阳离子的个数；z+-阳离子的电荷数-该电解质分子中阴离子的个数；z-阴离子的电荷数整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：=+-7.4.1,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,以a+、a、+、分别代表阳离子、阴离子的活度及活度因子，则：a+=+b+/b,a=b/b整体电解质、阴阳离子的化学势分别为：=+RTa=+RT(b/b)7.4.2a+=+RTa=+RT(+b+/b)7.4.2b=+RTa=+RT(b/b)7.4.2c,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,得出：a=a+a.7.4.5 平均离子活

3、度a：def a=(a+a)1/.7.4.6其中=+.7.4.7 比较7.4.6和7.4.5可以得出，a=a+a=a.7.4.8,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,=+b=b+b电解质的平均离子活度因子为，平均离子质量摩尔浓度为b，平均离子活度因子：def=(+)1/7.4.14 平均离子质量摩尔浓度：defb=(b+b)1/7.4.15,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,a=b/.7.4.17 当b0时，1,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,二、离子强度1、稀溶液范围内，随质量摩尔浓度降低而增加。2、在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相

4、同，相同价型的电解质，其基本相同，不同价型的电解质，其不同。3.在稀溶液中影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价型。（二）离子强度定义：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半。公式：I=bBzB2 7.4.18（三）在稀溶液范围内，lg 与I的平方根大体上成线性关系，即 lg I-经验式,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式,三、德拜(Debye)-休克尔(Hckel)极限公式1、强电解质离子互吸理论:内容：(1)德拜-休克尔假定强电解质完全电离，并认为库仑力是溶液中离子间的主要作用力。2、离子氛：,8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜

5、休克尔极限公式,3单个离子活度因子公式、平均离子活度因子公式：在25水溶液中:A0.509（molkg-1）-1/2 或A=0.509mol-1/2Kg1/2,8.5 可逆电池及其电动势的测定,1、丹聂尔（Daniel）电池 锌片插入ZnSO4水溶液为阳极；铜片插入CuSO4水溶液为阴极。电极反应：阳极：Zn=Zn2+2e 阴极：Cu2+2e=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 这种把阳极和阴极分别置于不同溶液中的电池，称为双液电池。电池只有一种溶液，为单液电池。,8.5 可逆电池及其电动势的测定,图示如下：ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu书写规则：(1)阳极在左边；阴极在

6、右边；(2)有相界面的用“|”表示，液相接界时用“”表示，加盐桥的用“”或“|”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开,8.5 可逆电池及其电动势的测定,不是任何电池都具有化学可逆,8.5 可逆电池及其电动势的测定,2、韦斯顿标准电池：(1)结构装置,8.5 可逆电池及其电动势的测定,（2）电池图示（符号）Cd-Hg齐 WCd=0.125CdSO48/3H2O(s)CdSO4饱和溶液Hg2SO4(s)Hg（3）电极反应阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)=CdSO48/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4+2e-=2Hg(l)+SO42-（4）电池反应：Cd(汞齐)+Hg2SO

7、4（s）+8/3H2O(l)=CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)优点：电动势稳定，随温度改变很小。杂质干扰少。用途：配合电位计测定原电池的电动势。,8.5 可逆电池及其电动势的测定,二、电池电动势的测定波根多夫（Pogendorff）对消法来测定可逆电池电动势。,电势差与电阻线长度成正比,8.6：原电池热力学、能斯特方程,二由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 电池反应的摩尔吉布斯函变(7.6.3)z 电池反应的电荷数；F 法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势；系统对环境作功,8.6：原电池热力学、能斯特方程,(7.6.3)若一化学反应能自发进行，则G0，必有E0，,8.6：

8、原电池热力学、能斯特方程,三、由原电池的温度系数 计算电池反应的摩尔熵变rSm 称为原电池电动势的温度系数,8.6：原电池热力学、能斯特方程,四由电池电动势及电动势的温度系数 计算电池反应的摩尔焓变 7.6.3 7.6.4 吉布斯方程：,8.6：原电池热力学、能斯特方程,五计算原电池可逆放电时的反应热 7.6.6,8.6：原电池热力学、能斯特方程,六、能斯特方程：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)0=-aA(aA)-bB(aB)+yY(aY)+zZ(aZ),8.6：原电池热力学、能斯特方程,化学反应的等温方程式（上册236页）5.8.1 7.6.3 能斯特（Nernst）方程,8.6：原电池热力学、能斯特方程,1、整体电解质的活度等于平均离子活度的v次方2、平均离子活度等于平均离子活度因子与平均离子质量摩尔浓度的乘积3平均离子质量摩尔浓度为4、平均离子活度因子公式（即德拜(Debye)-休克尔(Hckel)极限公式,5、离子强度在25水溶液中 A0.509（molkg-1）-1/26、可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变的关系式：7、原电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变关系式：8、原电池可逆放电时的反应热与温度系数的关系9、能斯特方程,