香料化学成分.ppt

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1、内 容 安 排,1 概述2 天然香料3 合成香料,一.香料及其分类1.香料：又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感 品出香味的物质，是用于调制香精的原料。,2.分类：天然香料（动物性和植物性香料）单离香料 合成香料 调和香料,第一节 概 述,动物性香料 食用香精 糖果、糕点 天然香料 植物性香料 饮料、酒香料 单离香料 香精 日用香精 化妆品、牙膏 合成香料(单体香料)洗涤系列 其它香精 医药、卫生用品 饲料、涂料、纺织品 塑料、橡胶制品,天然香料、合成香料和香精之间的关系,二.香料发展的历史概况(略),香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口

2、味、财富与想像力。香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku），包括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。,阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗

3、的东方见闻录也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。,18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。,我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余种.天然香料已能生产100多种，合成香料已达600余种,出口香料品种达50余种。,一.动物性天然香料,麝香*灵猫香*海狸香*龙涎香*,第二节 天然香料,麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。,为麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。,麝香的来源,麝香，,散射异香

4、，作用在于引诱雌麝。,麝香囊中一种脂状的粉粒，大小不一，有韧性，富油质。,麝香的来源,麝香的香料作用,麝香是一种极名贵的香料,（麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香）,世界公认的“四大动物香料”之冠。,*,麝香的香料作用,现代世界各国用它来做配料,制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品,麝香是日用化学工业中的重要原料,麝香的药物作用,麝香是名贵稀有的中药材，味辛，性温。入心、脾二经。具有开窍醒神，活血散瘀，通经活络、消肿痛之功效。,麝香还有兴奋中枢神经、呼吸中枢及强心的作用。,根据最近的资料研究证明，麝香还具有明显的抗癌作用,麝香的药物作用,麝香,麝香主要芳香药物成分为麝香酮，但又含少量的降麝

5、香酮。,麝香的主要成分,【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸，麝香酮1.2%。,R构型致香成分,构型特殊药效,麝香酮有两个构型：构型与构型。,麝香的主要成分,麝香酮的合成方法,环十二酮价廉易得,一、非手性合成（环十二酮扩环法）,是合成消旋麝香酮和(R)-(-)-麝香酮(即天然麝香酮)的首选原料！,一位引入一个异丁基结构的侧链，其扩环特别适合于合成光活麝香酮。,麝香酮的合成方法,用碘化亚钐处理A获得双环化合物B后者的稠合键经自由基反应断裂后形成十五员环C还原得消旋麝香酮.,法1:,Suginom等,麝香酮的合成方法,A,B,C,麝香酮的合成方法,法2:,Sakane利用Beckman重排促进的

6、烯环合,由环十二酮制备(X)经三甲基硅基三氟甲磺酸酯处理而环合为烯胺(Y)后者用二异丁基氢化锂还原获得具有四氢吡啶结构的(Z)再经氧化，Mcisenheimer重排等一系列转化，获得产物。,麝香酮的合成方法,X,Y,Z,A,二、手性合成,手性源的合成方法,利用手性源不对称反应合成光学活性的麝香酮，就是利用光学纯的原料，经过构型保持的反应,使手性进入产物中.,麝香酮的合成方法,法1:,利用RCM反应从R-(+)一香茅醛出发制备R型麝香酮：,麝香酮的合成方法,由脂肪酶催化甲基环十五1-醇制得3-(R)-甲基环十五-1-醇，然后氧化得到R型麝香酮.,2000年，Vijayendra P.Kamat等

7、,例：,二、手性合成,麝香酮的合成方法,麝香酮的合成方法,借助于手性助剂与反应底物作用成为手性中间体,经不对称反应得到新的反应中间体和原手性助剂,回收手性助剂,得到新的手性麝香酮。,麝香酮的合成方法,手性助剂的不对称合成：,法2:,先利用纯手性缩酮保护基团诱导对环十五烯酮进行非对映选择性环丙烷化然后用锂液氨溶液合叔丁醇开环得到手性麝香醇再经吡啶盐的氧化，对映体有选择性地合成R型麝香酮。,麝香酮的合成方法,例：,1986年，Keith A.等人，,麝香酮的合成方法,实现不对称环丙烷化反应条件：必须为卡宾对接有不同取代基的碳碳双键加成，环 丙烷化反应至少生成一个手性碳原子 催化剂的配体必须存在手性

8、源 手性催化剂中一个金属中心原子与配体组成手性络 合物,麝香酮的合成方法,该方法经非对映选择的Simmons Smith环丙烷反应高主体选择性合成麝香酮。,不对称催化反应：,麝香酮的合成方法,法3:,底物进行不对称反应时加入少量的手性催剂，它与反应底物形成高反应活性的中间体，催化剂做为手性模板控制反应的对映面，经不对称反应得到新的手性产物。而催化剂在反应中循环使用，达到手性增值或手性放大效应。,1999年，Alexakis,Alexandre等人利用对映异构选择性共轭加成，用1%Cu(OTf)和2%手性亚磷酸配体催化二乙基锌对从环十五烯酮加成，以53%的产率得到79%的R型麝香酮.,麝香酮的合

9、成方法,本方法属于催化量的反应，对于生产大量手性化合物来说是最经济的技术。然而该反应中催化剂的循环利用不理想，而且由于催化剂昂贵，导致目前产品成本过高，难以形成规模生产。,麝香酮的合成方法*,灵猫香,来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。芳香成分-灵猫酮（9-环十七烯酮）*,海狸香,来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。芳香成分：海狸香素，结构不明。*,龙涎香,来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆固

10、醇等。芳香成分：龙涎香醇,紫珠,金銀花,百合,二.植物性天然香料,植物性天然香料的化学成分,萜类化合物 该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。,柠檬烯,香叶醇,植物性天然香料的化学成分,芳香族化合物,月桂醛,香兰素,茴香脑,植物性天然香料的化学成分,脂肪族化合物,叶醇,紫罗兰叶醛,芸香酮,植物性天然香料的化学成分,含氮含硫化合物,邻氨基苯甲酸甲酯（茉莉、橙花中）,2.3-二甲基吡嗪（咖啡、可可）,植物性天然香料分类,精油 净油 浸膏 分类(形态和制法)香脂 酊剂,水蒸气蒸馏法压榨法浸取法吸收法,三.植物性天然香料的提取方法,水蒸气蒸馏法,操作如下

11、：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不使用。,水蒸气蒸馏法,压榨法,包括海绵吸收法、螺旋压榨法等。用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。,浸取法,浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分提取出来。主要有四种形式：固定浸取、搅拌浸取、转动浸取、逆流浸取。,四种浸取方式的比较,吸收法,采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质，进行处理可得到香脂或精油。非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、

12、橄榄油等，固体可使用活性炭、硅胶等。适用范围：茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。,茉莉香脂的制备过程 涂脂肪基 铺花 香气吸收 换花 香气吸收 换花 反复30次至脂肪基吸收饱和 刮脂肪基 茉莉香脂,四.单离香料单离香料是从天然香料中分离出比较纯净的某种特定的香成分。,生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理法。,一.香料的结构和香气关系香料的香气与结构的关系表现在：碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。分子中有羟基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。碳原子数超过1718个，香气减弱，甚至无香气。顺式异构体的香气较佳。,第三节 合成香料,二.半合成香料,（1）概念：以植物性天

13、然香料为原料，经化学反应进行结构改造或修饰制得的香料产品。,（2）重要的半合成香料(p211-212)-松油醇紫罗兰酮香兰素,NaOH,+,以山苍子油为原料合成紫罗兰酮,以丁香油为原料合成香兰素,三.合成香料,1.概念:以石油化工和煤化工的基本原料出发,按照一定的合成路线,通过多步化学反应得到的香料化合物。,石化原料,芳香族香料,苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、香兰素、苯乙酮、百里香酚、洋茉莉醛、大茴香醛等,萜类香料,薄荷醇、橙花醇、香叶醇、薰衣草醇、柠檬醛、甲氧基香茅醛等.,合成麝香,二甲苯麝香、葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、环十五酮、万山麝香、大环内酯麝香、佳乐麝香等.,其它香料,甲基庚烯酮

14、、橙花酮、紫罗兰酮、-萘醚、氧化玫瑰等.,2.重要的合成香料,(1).醇类香料,脂肪醇的香气随碳原子的增加而增加；酒香、青草香、果香和油脂香。芳香醇类的香气以花香为主。萜类醇以花香和木香为主。,(2)醛类香料,脂肪的族C1-C4醛具有强烈不愉快的臭气,C8-C17的饱和醛在稀释的情况下有令人愉快地香气.,(3)酯类香料,由脂肪酸与脂肪醇生成的酯一般具有果香；由低级脂肪酸与萜烯醇生成的酯具有花香和木香；由芳香族羧酸与芳香族醇生成的酯香气较弱；内酯化合物具有特殊的果香。,调和香料：由天然香料和合成香料调和而成，俗称香精。调和香料配方的设计过程称为调香。,第四节 调和香料,一.香精的组成与分类,主香

15、剂和香剂（协调剂）修饰剂（矫香剂或变调剂）定香剂,1.香精的组成,按嗅觉器官的感觉，香精中的香料可分为头香、体香、基香。头香由挥发性高易扩散的香料组成；体香选用中等挥发度的香料基香又称尾香，选用挥发性小、香气保留时间长的香料,2.香精的分类,按香型分类按用途分类按剂型分类,其它分类方法,3.香精的调制,（1）.调制香精的配方确定过程（调香）确定欲配制香精的香型和香韵。选择与主香剂相适应的和香剂、修饰剂、定香剂，对香型加以协调和补充。反复调香拟配后，试配5-10g香精进行香气评估。小试评估通过，再配制500-1000g香精大样在加香产品中应用考查通过后，配方即可确定。,天然香料合成香料,体香,调

16、 香,调 和,小 样 评 估,大 样 试 用,头香剂、和香剂,协调剂、定香剂,确定配方,（2）.香精调配过程示意图,（3）.香精的生产工艺流程,天然香料合成香料,混合搅拌,水溶剂溶解,静 置,过滤,放置熟化,检验,装罐,成品,1.食品香料,食品具有两方面的特性，一是其基本属性，即营养和安全性；一是修饰性，包括食品的外观、组织和滋味就是常说的色、香、味。食用香料在食品中的用量为1/500-1/1000。提倡使用安全性好的天然香料，对于合成香料，应进行严格的毒性试验，以确保食品的安全。食用香料包括两大类：水溶性香精和油溶性香精,第五节 香料的应用,是用精炼植物油、甘油、或丙二醇等作稀释剂与香料调和

17、而成的香精。一般为透明的油状液体，不出现液面分层或浑浊现象，其耐热性优于水溶性香精，适用于饼干糖果及其他焙烤食品的加香。在饼干糕点中用量为0.0515；面包中为0.04-0.1糖果中约为0.05-0.1。,食用油溶性香料,2.化妆品香料 香水,香乃尔五号:研制于一次世界大战后，是以脂肪醛为主香，辅以花香、木香及动物香调配而成。古龙水：是以柑橘香气为主，以香柠檬、橙花、甜橙等配制而成。,花露水其主要成分为：橙花油，玫瑰香叶油，柠檬油，安息香酸，香柠檬油，酒精。主要的功用为：提神醒脑，防蚊虫叮咬，止痒消肿。,花露水,蚊子叮咬的同时吐出一种叫蚁酸的化合物注入人的肌肉，引起皮肤和肌肉局部发炎，给人带来

18、痒、痛和发生红疙瘩等等不舒服的感觉。蚁酸（甲酸）是一种具有刺激性臭气的无色液体，有很强的腐蚀性。,1、为什么被蚊子叮后会有红肿，骚痒的现象产生？,花露水中的橙花油含有邻氨基苯甲酸甲酯,可以与酸作用，生成没有毒性的氨基化合物。引起骚痒的甲酸被中和掉了，自然可以起到止痒的作用。,2、为什么涂抹花露水后有止痒的效果？,3、为什么花露水有消肿消炎的效果？,花露水中含有大量乙醇（7075）。乙醇是蛋白质凝固变性的药物。乙醇涂抹于红肿处时，渗透到皮肤内部，沉淀和凝固蛋白质于细胞表面及毛细血管内壁上，降低毛细血管通透性，使水肿消退。有的花露水中含有樟脑油成分。樟脑油对局部皮肤有刺激作用,靠增强局部血液循环，

19、改善营养状态，帮助病变自然痊愈.,花露水有杀菌消毒作用，首先是因其含有乙醇。古龙水7585，乙醇浓度 花露水7075，花露水的乙醇浓度与医用乙醇浓度相近，因而杀菌能力较强。再者，花露水中含有苯甲酸，具有抑制细菌和真菌生长，消炎的作用。,4.为什么花露水可以消毒杀菌？,5、为什么花露水有提神醒脑清凉 的作用？,花露水的提神醒脑作用和它的香料成分分不开。花露水中含有麝香酮可刺激人的神经系统，让人兴奋。,花露水的驱蚊原理,1.吸引蚊子的物质人与动物汗液的挥发物最能吸引蚊子。汗液中能吸引蚊子的挥发物主要是乳酸、丙酮和二甲基二硫醚。丙酮是人体代谢脂肪时放出的成分。二甲基二硫醚是细菌分解蛋白质时放出的成分

20、。,2.驱蚊原理,通过药物挥发在皮肤周围形成汽状屏障，这个屏障干扰了蚊虫触角的化学感应器对人体表 面挥发物的感应。从而使人避开蚊虫的叮咬。这种挥发药物在使用表面的短距离内有效，所以你仍然能看到蚊子在周围飞，只是不会被叮咬。,花露水中的驱蚊物质,添加在花露水中的避蚊胺（DEET）在皮肤表面形成了气状屏障，当蚊子接近时，直接作用于蚊子的触觉器官及化学感受器，使它感受不到人的存在。,香水中的一些香料如柠檬油、檀香油和含有香豆素类都是光感性物质，能引起光敏化反应。这种作用属于淋巴细胞介导的型迟发性变态反应。,香水的副作用,具有共轭结构的香豆素,3.洗涤用香料,加香洗衣粉洗涤剂牙膏洗发水洗手液,牙膏,牙膏的主要成分,