超分子化学简介.ppt

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1、超分子化学简介,何为超分子化学,简单分子的化学：1.多属于分子化学的范畴2.共价键结合3.涉及分子物种的结构与性能。,超分子化学：1.超越分子范畴的化学2.分子间结合键的化学3.研究两个或两个以上的分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的实体,原子靠共价键组成分子,分子由分子间作用力而形成超分子。,分子间作用力,组成超分子的分子间作用力：氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂作用力，芳香堆积等.正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子,分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能结合成这种稳定、有序的实体呢？,分子间作用力的协同作用,分子之间的多种作用具

2、有协同作用特性：通过协同作用,分子之间能克服弱相互作用的不足,形成有一定方向性和选择性的强作用力,成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力,其强度不次于化学键。存在协同作用所需条件：不是随意在任意两个分子之间都能完成,而是需要有一个特定空间环境作为前提,通过一定形式的相互匹配。这些匹配可以是配体与受体的匹配、分子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性的调节。,超分子化学所带来的启示,超分子化学的兴起，改变了化学家两个传统的观念：一、弱的相互作用力一定条件下可通过加合与协同转化为强的结合能；二、分子不再是保持物性的最小单位，通过组装可使超分子体系具有新的禀性。,超分子化学中常用术语,超分

3、子体系的描述：受体（receptor)底物（substrate),主体(host)指外围配位体,客体(guest)指较小的中心部分,从分子化学到超分子化学,超分子研究的重要推动力,1.人们希望模拟自然。想借鉴自然界的自组装的思想，最终实现人工合成新颖.稳定.功能和技术的重要材料。2.微电子工业不断小型化和高性能的需求-分子器件,目前，超分子化学研究工作非常活跃，它涉及无机化学、有机化学、高分子化学及生物化学等。实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴,而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等学科交织在一起,形成了“超分子科学”。,超分子化学的发展,分子识别（recognization),

4、识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的相互作用）分子识别：发生在分子间的识别过程。位点识别：发生在实体局部间的识别过程。,分子识别所需满足的条件,主客体之间要有高度的匹配性和适应性：1.空间上的要求 2.能量上的匹配 3.键，电荷,甚至亲疏水性的互相适应 4.受体和底物间较大的接触面积和多个相互作用点。这种高度的选择性就导致了超分子形成了高度识别能力。,分子识别的分类,一.从识别类型分1.阳离子识别2.阴离子识别3.中性分子识别4.多重识别二.从识别的主客体分 主体：有机化合物，金属配合物三.识别的形状球形识别、四面体识别等,阳离子识别,最

5、简单的分子识别冠醚和金属阳离子,球形识别,冠醚对碱金属离子的识别,冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关,穴醚对碱金属离子的识别,穴醚和碱土金属、碱金属离子的稳定常数lg,主体对客体的束缚能力：穴合作用大环作用鏊合作用配位作用,球形识别,球形三环穴状配体对Cs+的识别,球形识别,大三环穴醚对NH4+识别,底物NH4+阳离子与受体4的结构和相互作用点的互补程度达到了很高水平,6的pKa比自由的NH4+高出六个单位,四面体识别,对RNH3+和多极阳离子的识别,对RNH3+的识别,对多极阳离子的识别,四面体识别,阴离子识别,穴状配体4质子化后对氯离子的识别,穴状配体11质子化后对线状阴离子N3

6、-的识别,两极大环受体对长链多中心阴离子的识别,中性分子的识别,中性分子的识别要利用到给体受体相互作用，特别是氢键相互作用。,15,多重识别,如果一种受体（同时具有几个结合点）能配合几种作用物或具有多种功能，这就是多重识别。多重识别有利于实现共催化剂和共载体的制备，有利于人们对协同作用、变构现象、调控及信息传递的理解和认识。,苄胺,甲醇,超分子自组装定义,超分子自组装:一种或多种分子在平衡条件下依靠分子间相互作用，自发结合的稳定的、有序的超分子体系。分子识别是组装高级结构的必要途径和研究组装功能的基础,超分子自组装的形态,Solomon Link,超分子自组装的形态,超分子的层次,超分子的不同

7、层次一级结构：相当于分子的化学结构。二级结构：相当于小分子聚集的板块结构。三级结构：相当于结构功能化形成的分子器件。四级结构：相当于超微型超分子机器。,超分子自组装的分类,一、按形态分二、按分子间作用力分三、按是否含有金属分四、按组装的形式分五、按组装后功能分,不含金属的自组装体系,1.小分子自组装1.1无机小分子1.2 有机小分子2.高分子自组装2.1 结构规整、完善的分子自组装2.2 不规整、不完善分子的自组装3.生物大分子自组装,通过氢键Dendrimer的自组装,通过静电作用Dendrimer的自组装,不规整、不完善分子的自组装,金属体系的自组装,1.金属离子和有机或无机物形成的超分子

8、体系。2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。5.含有金属的多组分自组装体系。,阳离子中心螺旋环超分子,+Cu+,阴离子中心的螺旋环超分子,螺旋复合物,自组装体,笼状化合物,笼状化合物,主客体化合物,索烃和绳节,索烃和绳节,索烃和绳节,索烃和绳节,金属离子的超分子阵列书架结构,索烃和绳结,梯子结构,栅栏结构,超分子体系的应用,光电子器件,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,超分子催化,Preparation of dicobalt complexes 25.Numbers in pa

9、rentheses refer to yields of isolated products.,超分子催化,超分子催化,Self-Assembled Nano-Reactors,Cavity=0.30.5 nm3,Guest=NMe4+,NEt4+,PEt4+,Cp2Co+,and Cp2Fe+(Cp=5-C5H5),Combination of racemic M4L6-assembly with chiral guests results in four different stereoisomers.,Encapsulated Transition Metal Reactivity,Pr

10、oposed Mechanism of C-H Bond Activation of Aldehydes by the Iridium Ethylene Complex,1H NMR spectrum(top)of unbound GD2O,CAChe model(bottom left)of Na11GGa4L6,and 1H NMR spectrum(bottom right)of Na11GGa4L6 on the same axis.Two diastereomers are clearly distinguished.,3-Aza-Cope Rearrangement Of Enam

11、monium Cations,1,3-Dipolar Cycloaddition between Propargylammonium 12 and Azidoethylammonium 11 Catalyzed by Cucurbit6uril 10,Controlled Direction of a Diels-Alder Reaction by Means of the Geometrical Constraints of Cyclic Porphyrin Hosts200fold increaseRate.,超分子液晶,目前超分子化学研究的方面,1.研究分子间作用力和作用力的协同即分子识别和位点识别。2.研究识别机理与识别过程及其应用。3.研究不同结构层次的组装体的组装过程及组装方法。（特别是自然界的自组装从简单分子自动组装成复杂的生物 超分子体系）4.研究超分子体系中的结构与功能的关系。,