4004-2021水质+17种全氟化合物的测定+高效液相色谱串联质谱法.docx

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1、ICS13.06050Z16DB32江苏省地方标准DB32/T4004-2021水质17种全氟化合物的测定高效液相色谱串联质谱法Wa1.crqua1.ity-Determinationof17Perf1.uoroa1.ky1.Acids-Highperformance1.iquidchromatography-tandemmassspectrometr,2021-04-04实施2021-03-04发布江苏省市场监督管理局目次前言II1范国12规范性引用文件13术语和定义11干扰消除15试剂和材料26仪帮和设备47样M制备48分析步骤59结果计算与表示610检出限和定妣限711准确度和精密度71

2、2质量保证和质量控制713暧物处理8附录A（资料性）参考质谐条件9附录B（资料性）目标化合物色谱参考保用时间12附录C（资料性精密度和准确度验证11附录D（规范性方法检出限和定型限15本文件按照GB门1.I-2020标准化工作导则第I部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由江苏省生息环境厅提出并归口。本文件起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。本文件主要起草人：孔错洋、张悦清.张爱国、李朝颖、何健、张孝飞、余佳、倪妮、许衿、孔祥吉、吴文铸、豆叶枝、曹莉-水质17种全氟化合物的测定高效液相色谱串联质谱法1黄国本文件规定了地表水中17种全就化合物测定的干扰消除、试剂和材料、仪器和设需

3、,样品制备、分析步骤、结果结算与表示、检出限和定景限、精密度和准确收、质量保证与新录控制废物处理.本文件适用于地表水中17种全叙化合初的测定。2规的性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注口期的引用文件，仅注1.期的版本适用于本文件.凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的蟋改单)适用于本文件.GBfr6682分析实验室用水规格和试验方法HJ494水质采样技术指导HJ-T91地表水和污水监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于木文件.17种全融化合物17Per1.1.uoRXiIkyIAcids(PFAAs)全城丁酸(PFBA).全氟戊酸(PI-PtA),全械己酸(PH

4、HA).全氟庚酸(PFHpA).全额辛酸(PFOA),全澈壬酸(PFNA)、全氟癸歌(PFDA)、全辄十一酸(PFUnDA),至械卜二酸(PFDnDA)、全匏十：酸.颂十四酸(PFIcDA),钥R十六酸(IWxJ)A),全第十5(HX)A).全班丁烷崛(H-BS),全辄己烷磺酸(IWXS)、全域壮烷磺酸(PHJS).全氟癸烷嵇酸(PFDS)共17种物质,参见表1.4干扰消除聚四筑乙烯等含轴塑料可能含有目标化合物.造成干扰.在样品保存和制爵过程中，样品植、腌盖、城杯、离心管、滴管等器具应使用聚丙烯电料材质，不应使用含氟塑料或玻璃材旗。液相色谐溶剂管路和固相萃取装双管路可能引入目标化合物，可使用聚

5、丙烯材质或者不锈钢材质管路以消除干扰，也可在仪器中使用捕集柱以避免干扰.5试剂和材料5.1标准溶液a)全皴化合物标准贮备液：=2(X)0g,1.可I1.接购买有证标准溶液，或用标准物质和中解配制，贮备液使用棕色样品瓶密对保存，4P存放或参照制造商产品说明.使用时应恢更至室温.并摇匀.b)全辄化合物标准使用液：p=2g1.将全氨化介粉尿准贮备液(5.1a)按需要用甲碑稀释.标准使用液于4T避光保存.使用时应帙我至空温，并摇匀。存放期限30天，c)内标贮备液：=2000131.内标为同位素标记物HC,PFBACPFHxA.”CPFOA、UCPFNAcCPI4)A、ICPFunDA、”GPFDODA

6、、WO2PF1.kS、y,PFOS,可巴接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲号配制。贮备液使用标色样品瓶密封保存，4C存放或参照制造商产品说明，使用时应修更至室温，并妮匀.d)内标使用液：尸200g1.,1.将内标贮备液(5.1C)按需要用甲解稀锌.内标使用液于4七避光保存.使用时应恢更至室温，并摇匀。存放期限30天。表117种全触化合物名称和定量内标幺稼英文名林CAS英文缩写内标全薇酸Pcrf1.uoro1.xiianoicacid375-22-4PFBAI匕PFBA全翅戊酸Perf1.uoropen1.aauiicacx1.2706-90-3PFPtA心PFBA全Ia己酸Peff1.uof

7、ohexanoicacid307-2PFHXAIePhHXA全版度酸Perf1.uorohcptaiuiicacx1.37M59PFHM1.1.C4PHixA金辄辛取PernUo(OoCUnOiCacid335671.PFOAiyCiIWA全JR壬取Pctf1.uoiDnoiunoicadd37S95IPFNA心PENA金Ia突取IVrnuorodeeaiMMeacid335-76-2PFDA心PH)A全十歌PC1.DIKXaOUndeCdnOiCacid2O58M8PFunDA1.CiPHJnDA至飘十二酸Pcii1.)rododcenotcand307-55-1PFDoDA,C:PF1.D

8、A全一十三取Peruorocacid72629(M41PFTrDI!DA至获卜四酸Pcr11uvMe1.raSecanicacid376X)67PFTcDA2PFDoDA至辄十六酸Pcrf1.ucmuIwXdckcaium:acid67905-19-5PFHxDA工PFrWA至飘十八酸Peif1.uonHxr1.adecinoKacidI65I7-II-6PFODAyPFDoDA金辄丁烷咸酸Per1.1.uDrobuUiieMHfUnaIe37S-73-5PFBS,XhPHIxS金辄已炕成酸1.r11U1.HuIiexane%u1.1.tMiate35S46-IPFHxS,XhPHIxS金辄辛

9、烷咸酸Peri1.UiinKXr1.anexu1.hma1.e1763-23-1prosypros仝械员炕描他Pcrf1.uorodecanesu1.fonate335-77-3PFDS,pros5.2试剂a）乙脂（CHICN）:色谱纯.b）甲醇COH）：色谱纯。c）乙酸按（CHcOoNH）：色谱纯。d甲酸（HCH：色i普纯。c）级水：w=2S%优级纯.0金水/甲醉溶液：呼0.1%.超取4m1.盛水（5.2c）加入100Om1.甲解，混匀。g）乙酸钺水溶液：c=25n11ob1.称取1.93g乙酸铉（5.2c）.用纯水（5.2i）溶解.定容至11.h）乙酸侵水溶液：c=2mwV1.称取0.15

10、g乙酸钱52c）,用纯水（5.2i）溶解,定容至11.i） 纯水：GBT6682中规定的一徽水。j） 烈气：纯度399.99%,6仪器和设备6.1 仪器高效液相色谱小联三曳四极杆历谐仪：配有电喷雾离f源（ESI）,具备梯度洗脱和多反应监测功能。6.2 设备a）色诺柱：填料粒径为1.8m、柱长100mnu内径2.1mm的CI8反相色谐柱或其它性能相近的色谱柱。b）固相萃取装附.：配干jjX空系统、缓冲瓶，C）真空冷冻干燥机；真空度VSPa,冷阱海度V-SOT.d）缸气吹干仪.O固相萃取柱：6m1.150mg.30m混合型弱阴离子交换反相吸附同相萃取柱.N乙烯基毗咯烷Sk：乙烯茶共聚物驻质CH-屈

11、膝环地料（或其它等效填料），次丙烯外壳.0针式过滤器：0.22m孔径尼龙潴原（有机系滤膜），S?丙烯外壳。g）聚丙烯肉心管：15m1.h）一般实验室常用仪器和设备.7样品制备7.1 样品采集和保存按照HJ91和HJ494中相关要求，对地表水样品进行采集、运输和保存.地表水样品采集时使用I1.次内烧果料广口精密射保存。样品采集时，记录样品编号、来源和来柒时状况等信息.样品应尽快运回实验室，4C保存,28天内完成样品分析工作.7.2 试样的制备02f51.样品中加入5Oti1.内标使刖液(5.1.d).将固相萃取柱安袋在固相萃取装置上，依次加入4m1.0.1%的氮水/甲酹溶液5.20,4m1.加入

12、(5.2b)和4mt纯水(5.2i),在添加溶剂过程中始终保持柱头湿涧.固相萃取柱上部开头连接通用转接头，通过管路在负压下吸收样品,流速控制在约I淌/秒，用4m1.25mmo1.”.乙酸馁水溶液5.2g)淋洗固相萃取柱.此时17种全氟化合物被固定在固相萃取柱上，此前的样品和淋洗液布弃置.将固相萃取柱用真空冷冻干燥机低温干燥后(也可使用氮气吹干仪、抽真空等其它书效办法，依次用4m1.甲醉5.2b和4m1.的矩水7甲醉溶液(5.2f)淋洗，用15ni1.聚丙烯离心管收集淋洗液.可收集到的淋洗液在氮气吹干仪上用/气浓缩，用甲酹(5.2b定容至1m1.,通过Q.22Hm港膜后装于1.5m1.棕色进样瓶

13、4C保存.待测.7.3 空白试样的制备用纯水(5.2i)代替样品，按照与试样的制备(7.2)相同步躲进行实验室空白试样的制缸8分析步骡8.1 仪器参考条件8.1.1 海相色谱参考条件a)流动相A：2mmoV1.乙酸锻水溶液5.2h).b)流动相B：乙脐(5,2a).c)梯衣洗脱程序参见表2.d)运行时间：20min-c)流速：0.3m1.min.0柱温：40,C,g进样量:21.(根据不同仪器性Ift,可在251.箱国内调节)表2港相色谱流动相梯度洗脱程序时间(mn)流动相A(%)谅动相B(%)OXM802014.00IO为16.00IO9016.01XO2020.0()SO20注：O-IJm

14、in为悌便洗脱过祝.14-16Inin为等或洗蜕过程.16-2Omin为色谓柱用新平衡过他8.1.2质谱参考条件离子源：电喷雾离子海(ESI),负离子模大.解测方式:多反应监测(MRM).由干测试结果受到所用仪器影响.不能给出质谱仪普遍数.附录A提供若干型号质谱参数，以供参考.81.3仪器调谐按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱串联质谱仪进行仪潜筋加数和灵腋度校正，以确保仪器处于最佳测试状态，在仪器使用过程中，如发现仪器质Iit数出现明显偏基或灵敏度大强下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正.8.2校准8. 2.1标准曲线的建立移取适果的17种全i化合物标准使用液，用甲解稀择

15、，配制至少5个浓度点的标准工作溶液,参考浓度分别为I、5,10.50,100g11.,移取1m1.标准工作溶液于棕色进样瓶中，加入501.内标使用液,混匀侍测.按照仪器参考条件（8.1，由低浓度到浓度的顺序依次对标准工作溶液进行冽定.以目标化合物与对应内标的浓度比为横坐标,以其对应的峥面积（或峰高）与内标择面积（或峰高）的比值为纵坐标，建立标准曲战。8. 2.2标准物质参考谱图在本文件推荐的液相色诣参考条件8,1.1和质谱参考条件（8.1.2和衣A.1.）T,17种全氨化合物和9种内标的色谱图见图B.1.8.3 试样测定按照与标准曲线的建立8.2.1）相同的仪器条件进行试样（7.2）的测定.试

16、样中目标化介物响应值应在标准曲线的线性愆阳内,超出线性范阚最高点则电新制备样品并测定.重新制备样品时可减少样品收或用纯水稀葬样品，8.4 空白试验测定按照与试样测定8.3）相I可的仪器条件进行空白试样（7.3）的测定，9结果计算与表示9.1 定性分析选择I个母离子和2个子离子，对目标化合物进行监测，在相同实验条件下，成样中日标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝时值应小于25%：旦时试样中目标化合物定性予温予的相对丰度（KsG与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子的相对丰度犬3）进行比较.偏差不超过表3规定范围.则可判定样品中存在对应的目标化合物。km=T100%（

17、1）式中：Kx一样品中目标化合物定性子离子的相时丰度，%:4样品中目标化合物二级质谱定性子黑干的响应值：4样M中目标化合物二级质谱定尿子离子的响应怕.Kad=5x100%2）式中；KZ-标准样品中目标化合物定性子离子的相对丰度比，%；2标准样AA中目标化合物二级原谱定性子离产的吭应位：Audi标准样品中目标化合物：欲质潜定状fi了的胸应伯.表3定性确证时相对离子丰度比的最大允许偏差%心,允许的偏差%KtQSO2020K,WS025KKKrW2U30K“怎K)509.2定量分析样品中17种全氟化合物的质fit浓度,按照公式（3进行计算:式中：,样品中第i种全氟化合物的质量浓度；X由标准曲线计律所

18、得试样中第i种全装化合物与对应内标的浓度比:，拓,第i种全纸化合物对应内标的添加而量：%样品体枳.9.3结果表示检测结果表示与检出来一致实测浓度单位以n&1.表示,当测定结果大于等于1.（N）ng1.时，数据保留三位有效数字：当结果小于100ng（，数据保留至小数点后一位，10检出限和定量限方法检出限和定属限见附录D11准确度和精定度在添加浓度0.8100ng,1.范困内,回收率为60%120%,相对标准偏差为O.8%2O%,12质量保证和质量控制12.1 校准每批样品应建立标准曲战，相关系数应妾0.995,否则需收新绘制标准曲践。每20个样品或每批次（20个样M/批）应测定一个工作曲跋中间浓

19、度点标准溶液，其测定结果与该点浓度的相对误垄应在20%之内.12.2 空白试验每20个样品或知批次（W20个样品/批）至少测定一个实脸室空白样，其测定结果应低于方法检出限。12.3 平彳锹脸每20个样品或批次（W20个样品/批）至少测定一个平行样,在用奴性条件卜获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的20%,13废物处理实脸中产生的废物应集中收集,分类保存，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。附录A资料性）参考质诺条件17种全氟化合物在三种不同型号质谱仪上的参考质诣参数分别见衣A.k&A.2和我A.3。表AI17种全氟化合物的质谱叁狡（A型号质谱仪）序号目标化令物母离子mTK

20、Tf11去祓电压VWWfWVIPFBA213169-40-B2PFPcA2632136940-I8/-36IOPFTrDA66361.1.6965-2Of-38I1.PFTcDA713660.16985笫,3812PHIxDA8137(WI6990.3013PboDA913861.69-4025M514PFBS299破W90-W-3815PFHxS39980199-9090/1216ProS499剧V99-1(15-119817PHDS599S(,99-120-12-IIO18PPFBA21717250-1219yPFHxA315270-55-14209ITOA417372-70-20215C

21、4PFNA468423-70-2222,CPFDA515470-75-1723CPFUnDA565520-1524匕PFDODA615570-0-1525依PHkS4031039()-7526,GPFOS503承）9095注：舲考成憎落数：负离子模式；气布气压力350p*i;aq寡电压q5f1.0V:雾化温度550U:雾化气压力55psi）辅助气压力60psi.表A.217种全氟化合物的质谱拶数（B型号质谱仪）序目标化介为母离子m子崩子mQ1.碰撞徒於VQ3IPFBA213IW16I1.172PFPcA263219769188/5243PFHxA313W1.19229X202卯214PHIpA

22、363319/16914a11722175PH)A413369/1691611/1920306PFNA463419/1691811/16W247PFDA513469,2192011/192&248PFUnDA56351913I922IW1.8网309PIzDoDA6135631692413/272800IOPf-TrDA663619/16926阳32/18I1.PFTeDA713669/169201短734/1712PFHxDA813769/1692014334QH713ProDA9138691(W223432/1714PFBS299Saa22338915PFHxS3998Q99304624三

23、I916PFOS49980-991954MI30/1917PrnS599WF992059503O118IS,GPFBA2171722610IS19IGPFHKA3152702493020yPFOA41737230I1.2621ijC4PFNA46842318I1.3022nC4PbDA51547020122323PFUnDA56552020133824:PFDoDA61557024132825,O2PFHxS403103153519260PFOS5038Q365030注：参考颜弟客数：负岗子模式；雾化气流速31.mim加热气流速IO1.min;按11丛哎匐Of：D1.混质25OC;加妲块湖质4

24、00X?：干燥就建10Umin.表A.317种全氟化合物的质谱叁数（C型号质谱仪）字号目标化合物姆禹fnz子因子11fz谁孔电乐V磁描电质VIPFBA21316938012PKReA263215693*23PFHxA313269,1.193803/154PFHpA36331.4.96PFNA4634IWI693803/157PFDA5134692193803/138PFUnDA56351.93807/2012PFHxDA813769/1693809/1813PrODA9138网69380IC2514PhBS299S(,9938032/2415PFHxS399於徵3KX3416PFOS498.9

25、破19938047/4217PFDS5998(V9938065.W18yPFBA217172380I191.5CiPFHxA31S270380320yPFOA417372380421,CiPFN468423380322iaCiW-DA515470380323nGPFUnDA5655203*524yPFDoDA615570380525,tOzPHIxS4031033804026yPTOS503SO38047注：卷号版诺叁数：负肉子模式I气淞立收290C;气激流速I81min;0再找长力35p如&细督电压3500V1荀气混收3509；鞘速12Umin.附录B资料慢）目标化合物色谱参考保留时间17种

26、全澈化合物在8.1.1色谱条件下的舂考保留时间见求B.I，色谱图见图Bh表8.1目标化合物参考保留时间序号目标化合物参考保愤时同minIPhBA2.72PFIVA3.93PFHxA5.14PFBS5.45PFHpA6.16PFOA6.97PFHxS7.58PFNA7.89PFDA86IOPFoS9.2I1.PFVnDA9.412PFDoDAIQ213PFDSK814PrnDA11。15Pb1.eDAIIX16PFHXDA13.217PFODA14.418,XuPhBA2.719,1OPFHxA5.!20PPFOA6.921yPFNA7.522-PEDA7.823,CPFUnDA8.624PFD

27、oDA9.22511O:PFHxS9.426,aCiPHKI2标引序号说明r1PFBA：IO-PFOS：19,C4PFHxAs2-Pf-PeA:I1.PFUnDA:201.CPFOA：34-PMixA:-PFBS112PFDuDA:13PFDS;21PHixS:22IePFNA：5PfKpA：14PFTrDA123yPFDA：6一PEOA：15PEIeDA:249PFOS：7PFHxS：16PMIxDA:251.CaPbUnDA:9PFNA：-PFDA；17PTODA;18PPFBA:26-,jC*PI1DoDAESB1.17种全氟化合物和9种内标的色谱图附录C（资料性）精密度和准确度哙证六家

28、实验室完成了胞衣水中17种全辄化合物测定的方法验证试验，统计数据见表C1.表C1.方法精密度和准辨度序号目标化今为相对标准偏至%加标回收率%IPFBA1.10-16.6571HII2.22PHA!39-19.4467.2-116.33PFHxAU.Bi-18.276R.3-118.54PFHpA0.9179.1568.6-110.05PhOA1.24-9.3577.7-103.16PFNA1.65-17.4677S112.97PFDA0.KS-16.4275J-II8.88PH：nDA1.13-15.79668110.89PHWAI5-17.3467.3-111.6IOPHrDA5.82-16

29、.57773-108.1I1.PFTeDA1-19.367，-105，12PFHxDA2.M-11.20653-111.213PFODA3.26-18.86705*115.414PbBS0.77-163974,8-110.515PFHxS1.OH15.707R.9-116.216PFOS0.S7-17366K.6-106.717PFDS0.96-17.9067.6-118.7附录D规范性）方法检出限和定量限方法检出限和定以限见表DJ表D1.方法榜出限和定限序号目标化合物检HIfH呷1.定量以ng1.IPFBA031。2PFfA0.20.93PFHxA0.20.94PFHpA0.20.95PK)A0.36PFNA0.20.87PFDA0.20.9PFUnDA0.21.19PFDoDA0.2IJ)IOPFIrDA031.4I1.PFTcDA0.21.112PFHxDA0.31.113PFOOA0.2IJ)14PHBS0.31.115PFHxS031216PFOS0.31217PFDS0.21.1