耐温抗盐表面活性剂研究.docx

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1、本科毕业论文（设计）论文题目：耐温抗盐型表面活性剂研究摘要针对国内对石油需求的急剧增加，而国内的较老的油田的开采条件多为高温高盐，为缓解原油的缺乏，开发耐温抗盐表面活性剂势在必行。本文通过国了解内外的各种表面活性，找到了一种适合在高温高盐时工作的阴非离子型表面活性剂一一脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐（ACS）。通过烯丙基化反应和磺化反应合成脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐（ACS-1202）,确定了其合成条件。通过温度、界面张力和无机盐来探讨ASC-1202的理化性质，最后对脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的耐温耐盐性进行评价。ACS-1202表面活性剂在浓度为0.1%可达超低界面张力，测得ASC-1202的初始分解温度

2、超过了200,峰值温度为300,而在II（TC也能正常工作，证明了ASC-1202表面活性剂的耐温性。在老化30天后，脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐溶液并未出现沉淀，且界面张力基本稳定，证明了其优异的热稳定性。当NaCl含量为12X104mg/1.时ACS-1202可以达到超低界面张力，对Ca?+的最适含量为6000mg/1.,最适Mg?+含量为1000mg/1.,而ASC-1202对三种离子的耐盐性顺序为Na+Ca2+Mg2+.充分证明了ACS-1202拥有良好的应用前景。关键词：脂肪胺聚氨乙烯会磺酸盐；耐温抗盐；超低界面张力论文类型：工程设计AbstractAccordingtotherapidi

3、ncreaseindomesticdemandforoil,andtheextractionconditionsofolderoilfieldsinChinaaremostlyhightemperatureandhighsalt,itisimperativetodeveloptemperatureresistantandsaltresistantsurfactantstoalleviatetheshortageofcrudeoil.Throughunderstandingvarioussurfaceactivitiesbothdomesticallyandinternationally,the

4、articlehasfoundasuitableanionicandnonionicsurfactant-fattyaminepolyoxyethyleneethersulfonate(ACS),whichworksathightemperaturesandhighsalts.Fattyaminepolyoxyethyleneethersulfonate(ACS-1202)wassynthesizedbyallylgroupreactionandsulfonationreaction,anditssynthesisconditionsweredetermined.Exploringthephy

5、sicochemicalpropertiesofASC-1202throughtemperature,interfacialtension,andinorganicsalts,andfinallyevaluatingthetemperatureandsaltresistanceoffattyaminepolyoxyethyleneethersulfonates.ACS-1202surfactantcanachieveultra-lowinterfacialtensionataconcentrationof0.1%,TheinitialdecompositiontemperatureofASC-

6、1202wasmeasuredtoexceed200,withapeaktemperatureof300.Itcanalsoworknormallyat110,demonstratingthetemperatureresistanceofASC-1202surfactant.After30daysofaging,therewasnoprecipitationinthefattyaminepolyoxyethyleneethersulfonatesolution,andtheinterfacialtensionwasbasicallystable,demonstratingitsexcellen

7、tthermalstability.WhentheNaClcontentis12104mg1.,ACS-1202canachieveultralowinterfacialtension,withanoptimalCa2+contentof6000mg1.andanoptimalMg2+contentof1000mg1.ThesalttoleranceorderofASC-1202forthethreeionsisNa+Ca2+Mg2+.ThisfullyprovesthatACS-1202hasgoodapplicationprospects.Keywords:aliphaticaminepo

8、lyoxyethyleneethersulfonate；temperatureandsaltresistance,；ultra-lowinterfacialtension1 绪论11.1 研究背景11.2 国内外研究现状21.2.1 阴离子表面活性剂21.2.2 非离子表面活性剂31.2.3 阴非离子表面活性剂31.3 本文研究内容41.4 本文技术路线图42耐温抗盐表面活性剂研制与理化性质52.1 耐温抗盐表面活性剂的设计52.2 脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的合成62.3 脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的理化性质82.3.1 界面张力82.3.2 热稳定性9233无机盐类型对界面行为的影响112.4 本

9、章小结153脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的性能评价163.1 实验材料163.2 温度对界面张力的影响163.3 无机盐对界面张力的影响173.4 本章小结19结论20参考文献21致谢231绪论1.1 研究背景我国石油战略安全已成为国家安全的重要组成部分，但这种资源是不可再生的。随着科技和经济的不断发展，我国对石油的需求呈现明显上升趋势。尽管我国是世界上人口最多的国家之一，并且石油资源并不丰富，所以不得不依赖国外进口，进口达到总量的百分之七十。油田采油主要分为三个阶段：一次采油，主要依靠油层自身能量开采（自喷）山；而向油层注入水、气（即水驱，气驱）给油层补充能量的开采方法称为二次采油；一次,二次采油

10、均为物理方法，可采油层里百分之三十到四十的原油；三次采油工艺，可以将原油的采收率提高至70%至80%。三次采油中最主要的方式是使用化学驱，而表面活性剂则对增加采收率发挥了重要的作用。想要增加原油采收率，可以采用四种不同的方法，可简单的分为：1.气体混合驱动。2.热力采油:利用热能提高油井内的温度，从而促进原油流动的方法。3.微生物采油:利用微生物的能力来提高油田开采效率的方法。4.化学驱油法：利用化学物质来促进油的提取。对于提高收成率的方法，表1.1进行了详细的分类。表1.1提高采收率方法的详细分类气体混相驱化学驱热力采油微生物采油液体石油气段塞驱碱水驱蒸汽吞吐微生物清防蜡富气段塞混相驱表面活

11、性剂驱高压干气驱碱聚合物驱火烧油层微生物调剖二氧化碳驱聚合物驱烟道气驱聚合物表面活性剂驱蒸汽驱微生物驱氮气驱碱聚合物表面活性剂驱油藏的深度越深，会导致温度和矿化度都随之上升，对开采的要求和表面活性剂耐温、抗盐的性能也会随之提高。我国也是全球高温高盐油藏的主要分布国家之一，所以为提高这类油藏的采收率，可从对应的表面活性剂着手。按温度和地层水矿化度对油藏进行划分的标准见表1.2：表1.2按温度和地层水矿化度将油藏分类低温中温高温高盐油藏条件低盐中盐低高温中高温高高温特高温油藏油藏低高盐中高盐高高盐特高盐温度()7070-8080-9090-120120-150150-180地层水矿化度(mg/1.

12、)RN(CH2CH2O)nCH2CH=CH2-(CH2CH2O)nCH2CH2CH2SO3Na在催化剂硝酸钠的作用下，中间体与混合磺化剂亚硫酸氢钠和亚硫酸钠自由基加成反应，合成了脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐。(2)实验步骤实验所用到的器材见图2.2所示：（八）烯丙基化反应(b)横化反应I-集热式恒温磁力搅拌器、2.三口烧瓶、3冷凝管、4.恒压滴液漏斗、5磁力转子图2.2合成反应实验装置图烯丙基化反应：把氢氧化钠和脂肪胺聚氧乙烯酸加入三口烧瓶，通氮除氧，并在80C至120的温度下搅拌数小时。将温度降至室温后，根据需要的比例将相转移催化剂聚乙二醇PEG-400和卤代燃加入混合物中。将温度逐步提高到50至

13、120,持续反应2至6小时，制备烯丙基酸。通过三次用高温的蒸储水清洗，调整PH值至8至9,静置分层，然后采用旋转蒸储的方法将未反应的卤代烧除去，最终获得的液体颜色为棕黄色或棕色，这就是中间产物P久物料比、反应时间和反应温度对烯丙基化反应的产率有重要影响。在脂肪胺聚氧乙烯酸和氯丙烯的反应中，当摩尔比为1:2.2,反应温度为45C,反应时间为3h时，反应效果最佳。磺化反应：把烯丙基酸和硝酸钠加入三口烧瓶，加入乙醇促进溶解。按比例为1:2的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠混合成为磺化剂，将其添加到溶液中，在80至100C的温度下并搅拌数小时，直至溶液呈现单一相态，生成淡黄色的液体。在室温下将异丙醇加入，用它进行

14、萃取，然后再用二氯甲烷对上层的萃取液进行二次萃取，最后通过旋转蒸发除去，得到黄色液体。通过多次使用乙醇结晶这种液体，将其干燥后得到白色的粉末状的固体口叫改变乙氧基数和碳链长度，制造出不同的表面活性剂。而最佳碳数12,乙氧基数2。原料为AC-1202,产物为ACS-1202,化学名称为十二胺聚氧乙烯醛侬1.ACS-1202的分子式为：x(CH2CH2O)xCH2CH2CH2SO3Na1225N(CH2CH2O)yCH2CH2CH2SO3Na(x+y=2)最适进行磺化反应的条件是烯丙基酸和NaHSO3按照1:2.2的比例混合，并在温度为100C的条件下反应8小时。2.3 脂肪胺聚氨乙烯酸磺酸盐的理

15、化性质2.3.1 界面张力利用TX500C界面张力仪，测试在90C下，原油与脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐溶液之间的界面张力，通过测量不同浓度，不断优化，以确定能达到低界面张力或者超低界面张力的浓度。操作方法如下：准备好待测液体，清洗测量盘，并安装测试夹具用注射器把液体注入夹具(不能有气泡)开始测试记录和保存数据结束后使用不同浓度再进行测量，重复至图2.3ACS1202油水界面张力随浓度变化由图2.3可知，表面活性剂的浓度会影响表面活性剂的降低界面张力的能力。经过实验，可以得出0.1%的ACS-1202能与模拟油在90C的条件下可以达到超低界面张力12支这是因为对于给定的油相和水相，组分和性质已确定，

16、随着表面活性剂浓度的升高,界面张力呈现逐渐降低的趋势。当临界胶束浓度接近时，界面张力保持稳定。随着表面活性剂浓度的增加，界面张力先减小后增加，并在某一浓度达到最小值。当表面活性剂的浓度达到最佳值时，界面张力可以被最大限度地降低。鉴于前一种情况，为了增强表面活性剂的抗稀释能力，建议使用超过临界胶束浓度的高浓度。针对后一种情况，需要探索新的途径以扩大能够达到超低界面张力的浓度范围。2.3.2 热稳定性通过热重同步分析仪测量法，以及对ACS-1202溶液老化的方法，分析ACS-1202表面活性剂的热稳定性。（1）热重同步分析仪测量法操作方法： 打开SDT的电源，并开高纯氮气 进入软件控制界面，打开炉

17、子，放入空用塌加入样品，设置升温方式，以及气体流速开始实验第一次结束后，恢复至室温，重复25次实验结束后，关闭电源，停止通氮气使用SDTQ600热重同步分析仪测量并绘制脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的热重分析曲线。见图2.4：(初始分解温度；最大失重率处的切线和起始延长线的交点：峰值温度：最大失重率出的温度)图2.4脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的热重分析曲线由图2.4可得；ACS-1202的初始分解温度大于200,峰值温度为300,拥有良好的热稳定性。这是因为ACS-1202的碳链足够长，热分解温度变高。聚氧乙烯醛基团的热降解遵循自由基降解机理，通过在聚酸主链上的C-C键和C-O键上发生无规断链反应，产生低

18、分子量产物从而完成降解P*(2)ACS-1202溶液老化法：将0.1%的ACS-1202表面活性剂溶液置于30110C的温度下，只有在130时，溶液产生了新相。这是因为ACS含有的叔胺、乙氧与磺酸基是亲水基团，拥有的强水合作用性质，使得ACS在高温下也可以保持极强的亲水性，所以在高温Il(TC的时候，ACS溶液也未出现新相。当温度升至130(及以上)亲水基团的水合作用减弱，水溶性下降，所以会产生新相。所以选择UOe的条件下进行老化实验。将模拟水配制的溶液在Il(TC的条件下老化30d,溶液特征与界面张力分别见表图2.5ACS-1202表面活性剂模拟水溶液随时间变化的界面张力(UVNE)JJ-表

19、2.4ACS-1202表面活性剂模拟水溶液老化状态老化时间051015202530O.l%ACS-1202透明透明透明透明透明半透明半透明在30d的老化过程中，ACS-1202溶液并未出现沉淀，并且界面张力较为稳定，变化幅度较小。表明了ACSJ202表面活性剂具有良好的热稳定性。优异的热稳定性会使得表面活性剂在即使在高温的条件下，也能长时间保持良好的分散、乳化等性能。这对于在高温条件下工作的表面活性剂十分重要。2.3.3无机盐类型对界面行为的影响(1)无机盐与水的相互作用表面活性剂的头基带有大量的负电原子，会吸引带有正电的无机盐离子，即Na+、Mg2+Ca2其中 与水结合的强弱顺序Na+VCa

20、2+VMg2+ 在水中扩散能力的强弱Na+Ca2+Mg2+(2)三种无机盐离子对ASC-1202界面的影响ASe-1202的双支链上含有N原子，。】、02原子。三种杂原子其中N原子、Ch原子处于支链内部，而Oi杂原子在表面活性剂的头基处。杂原子的存在促进了无机盐离子向表面活性剂与水界面的运移。下图2.6是三种盐离子在达到平衡状态时的构造示意图：其中，因为二价离子与带电的杂原子之间有较强的静电作用，所以Mg2+,和Ca2+均可以全部吸附到表面活性剂/水界面处，少量Na+仍会存在水中。为更好地探讨离子在界面的分布情况，提取负电杂原子与盐离子的的径向分布函数。图2.7是三种负电杂原子与盐离子的径向分

21、布函数：140140120100U.80H6040200T-Ol-Mg2-OzMg2-*-N-Mg2z_246810r/A140T-C)I-Ca2-O2-Ca2,N-Ca2120100u.80QH6040200r/A图2.7三种杂原子与盐离子的径向分布函数从图2.7可以看出，三种杂原子的峰值其中Oi的峰值远远大于其他两个杂原子，这是因为，支链中间的N和02的位置相比于头基处的6处于内部。这使他们在表面活性剂的头基与基底形成的单分子层，即在自组装膜的作用下，使得它们难于盐离子接触,造成的影响也就极其有限。所以对存在的杂原子中，N和02对盐离子的影响较小，因此只考虑Oi对盐离子的影响。三种离子与O

22、i的径向分布函数见图2.8所示：图2.80与不同盐离子的径向分布函数由图2.8可得：Oi原子与盐离子形成了双层结构Mg?+离子半径较小，离。原子距离最近，故Mg?+与表面活性剂的结合最紧密。Na+和Ca?+半径大，所以与Oi原子远，同时Ca2+Na+相对较远则可以解释为Ca?+的水合作用强于Na+,导致Na+与水的合成离子的半径小于Ca?+与水合成的离子。Ca2+带电量大，容易吸附到01旁边，所以Ca2+的第一峰值最大。但对于Mg2+来说，它的第一峰值却低于Ca2+,这是因为，Mg2+在三种盐离子中，它的水合作用最强，所以当它的第一峰的形成过程中，所遇到的影响是最大的，会使峰得到强度小。对于上

23、述实验，可以看出，盐离子的半径的大小是与它在于表面活性剂结合时是最主要的因素。当盐离子的半径越大，结合的程度就越小；而盐离子的带电量是次要因素，带电量越大，与Oi结合程度越高，形成的第一峰值也就越高。所以三种无机盐离子与表面活性剂ACS-1202头基中的Oi结合强度由大到小依次为Mg2+Ca2+Na+o耐盐性能与结合能力恰恰相反,结合程度越小,耐盐性越好,故该表面活性剂耐盐性依次为Na+Ca2+Mg2+4,2.4本章小结本章主要了解ACS的合成步骤：第一步为烯丙基化反应。第二步为磺化反应。了解了0.1%的ACS-1202进行了界面张力的测定，可以得知，ACS-1202的最适工作温度范围是90C

24、110CACS-1202初始分解温度大于200,峰值温度为300,并且它在静置30d之后，仍然未出现沉淀，且降低界面张力的能力稳定。盐离子与表面活性剂的结合程度受到半径和带电量的影响。三种离子与ASC-1202磺酸头基中的Oi结合强度顺序为：Mg2+Ca2+Na+;而结合性越强则耐盐性越差，所以ASC-1202对Na+,Mg?+,Ca?+耐盐性为Na+Ca2+Mg2+o3脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐的性能评价本章主要对脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐（ACS-1202）的耐温抗盐性能进行评价，通过实验论证ASC-1202是否适用于高温高盐的油藏。3.1 实验材料实验中，所选用的材料包括脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐、

25、乙醇以及蒸保I水等。实验用水为模拟地层水。表3-1是实验用水的组分。表3.1模拟水组分PH值离子含量（mg1.）总矿化度水型NaMCa24MgClS042HC03(mg1.)6.6236660704061470560245.3103115220CaC12实验所使用的油是从某塔中的原生脱水脱气油中提取的实验用模拟油。这种模拟油在90下的黏度为7.8mPas,在110下的黏度为0.378mPas。在实验中，使用了来自某井的岩心。（岩石组分；81%石英、13%钾长石、1%斜长石、1%铁白云石、1%黄铁矿、3%粘土矿物）。32温度对界面张力的影响实验方法：为论证ACS-1202在不同温度下的耐受能力，

26、本文使用模拟水配制了浓度为0.1%的ACS-1202溶液，并使其在恒温条件下，分别置于不同温度（30。0130。0,恒温24小时。并对其在温度范围为30至130C下与塔中原油之间的界面张力进行了测试。通过对实验结果的观察，分析随着温度的变化对ACS表面活性剂与油水界面的界面张力的变化。实验结果与分析：使用模拟水配备的溶液，在不同温度（30。0130。C）恒温一天，表面活性剂溶液没有分层和浑浊等现象，这表明，溶液在恒温过程中并没有出现新相。基于这种情况，可以测量表面活性剂在不同温度时与模拟原油之间和溶液的界面张力。界面张力的变化见图3.1：.130405060708090100110120130

27、T()OlCi0.001图3.1脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸钠油水界面张力变化由图3.1可得，当温度在3013(C范围内变化时，脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸钠的界面张力会先下降，直到达到II(TC时才会降至超低界面张力水平。随着温度的升高，界面活性能力降低，界面张力增大，但仍然保持在10-3mN/m的数量级。这是因为温度的升高会导致表面活性剂分子的热运动增强，从而使其更加容易接近界面，并形成较为紧密的吸附层，降低界面张力。与此同时，温度升高还可以增加溶液的热运动，破坏分子间的相互作用力，进一步降低界面张力。表面活性剂的分子从水中吸附到油水界面更加容易，达到降低界面张力的效果12。温度的持续升高会让疏水基团韧性

28、增强，团聚加剧，缩小和油的接触面积，导致界面张力升高磔】。3.3 无机盐对界面张力的影响实验方法：抗一价阳离子使用NaCl配备2104410610481010104121015104、20104mg1.矿化度的盐水，再用该盐水制备制0.1%ACSJ202溶液。溶液在II(TC老化一天,在90测量模拟原油与该溶液的界面张力。抗二价阳离子使用IOXlO4mg/1.的盐水，加入Ca?+或Mg?+,配备0.1%ACS1202溶液。老化一天，在90下，对模拟原油和该溶液进行界面张力测试，并记录随着时间推移界面张力的变化情况。实验结果与分析：用盐水配备的0.1%ACS-1202溶液，在90随矿化度的变化，

29、模拟原油与溶液之间界面张力发生变化。见图3.2：(UVNEE-0.00102468101214161820NaCI(104mg1.)图3.2脂肪胺聚氯乙烯酸磺酸钠油水界面张力随Na离子含量的变化盐水浓度增加，表面活性剂溶液界面张力逐渐降低，然后又增加。界面张力的最小值是最适盐度，它取决于溶液亲油性。亲油性越低，表面活性剂的最适盐度就越高。由于乙基官能团的引入，ACS-1202表面活性剂的亲油性减弱，使得其可以在更高矿化度的环境中实现低界面张力。当NaCl的浓度为12104mg1.时，ACS-1202的油水界面张力最低，表现出超低界面张力特点。在浓度为10xl04mg1.的盐水中，添加不同浓度的

30、钙离子和镁离子，再用该溶液配备0.1%ACS-1202在90测量该溶液与模拟原油的界面张力。见图3.3、图3.4：(E-NE)Id-.1OlQlO200040006000800010000Ca2+(104mg1.)图3.3脂肪胺聚氧乙烯醛磺酸钠的油水界面张力随Ca?+含量的变化(UvNE)Id一0.00101000200030004000Mg2+(104mg1.)图3.4脂肪胺聚氯乙烯酸磺酸钠的油水界面张力随Mg?+含量的变化当Ca?+、Mg?+的浓度不断的增加，界面张力先减小后增大。ACS-1202表面活性剂的钙离子的最适含量为6000mg/1.；镁离子的最适含量为1000mg/1.o适当的

31、提高乙氧基数可以增加表面活性剂的耐盐性291.3.4 本章小结耐温方面，ACS-1202在90c110是最适的工作范围，且在超过IlOC时，界面张力仍然可以保持在KPmN/m的的数量级，有着良好的耐温性能。耐盐方面，ACS-1202溶液在NaCl含量为12104mg/1.达到超低界面张力、钙离子的最适含量为600Omg/1.、镁离子的最适含量为1000mg/1.o通过上述实验，证明ACS-1202无论在耐温性还是在抗盐性能上都有着有优异的表现，可以考虑作为化学驱油剂。结论本文通过国内外对高温高盐条件下的研究，系统的梳理表面活性剂的使用条件及影响因素，引出更加适合在高温高盐条件下的使用的表面活性

32、剂一一脂肪胺聚氧乙烯酸磺酸盐(ASC),对ACS-1202的合成，以及它的性质和应用性进行了探讨。得到如下结论(1) ACS的合成步骤分为两步：烯丙基化反应，磺化反应。(2)使用SDTQ600热重同步分析仪绘制热重分析曲线，得到初始分解温度大于200,峰值温度为300。使用TX500C不断优化得出0.1%的ACS-1202能与模拟油在90C的条件下可以达到超低界面张力。(3)三种离子与ASC-1202磺酸的头基里0的结合强度顺序为：Mg2Ca2+Na+;ASC-1202的耐盐性顺序为Na+Ca2+Mg2+o(4)ACS-1202在110的条件下老化30天，未出现沉淀，且界面张力变化幅度小。并且

33、即使在高温UoC下，也依然可以保持强亲水性，并在在90C的条件下，达到超低界面张力。他的最适工作范围是90110。(4)ACS-1202溶液在NaCI含量为12104mg1.达到超低界面张力、钙离子的最适含量为600Omg/1.、镁离子的最适含量为100omg/1.。参考文献1张玉,王凤,魏丽敏等.国内外化学驱技术标准对比J.油田化学,2021,38(04):727-731.2赵福麟，戴彩丽，王亚飞.高温高盐油藏化学驱的发展趋势Ix1.2005：43-54.3董林林.聚合物溶液黏度影响因素分析及控制对策J.油气田环境保护,2021,31(06):28-32.4 BAVIEREM,BAZINB,

34、NOIKC.SurfactantsforEOR:olefinsulfonatebehaviorathightemperatureandhardnessJ.SPEreservoirengineering,1988,3(2):597-603.5 1.EVITTD,JACKSONA,HEINSONC,etal.Identificationandevaluationofhigh-performanceEORsurfactantsC.SPE100089,2006.6 BARNESJ,GROENK,ONA,etal.ControlledHydrophobeBranchingToMatchSurfactantToCrudeCompositionF