废轮胎热解炭的分析及其活化特性的研究.docx

第32卷2004年第3期6月燃料化学学报JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGYVol32No3Jun2004文章编号:02532409(200403030106收稿日期:20030415;修回日期:20031224基金项目:国家自然科学基金(50076037作者简介:王琼(1979,女,浙江杭州人,硕士研究生,工程热物理专业。Emaikwqmiss废轮胎热解炭的分析及其活化特性的研究王琼,严建华,池涌,文世恩,张志霄,马增益,岑可法(浙江大学热能工程研究所,能源利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027摘要:用常规分析方法分析了废轮胎热解炭的成分和性质，用X射线能谱分析法、压汞法、N2吸附法等测定了热解炭的孔隙结构特性,并用Co2、含2%氧气的氮气流和水蒸气等活化气体对热解炭进行活化方面的研究。结果表明,热解炭灰分和硫含量比较高;两种不同粒径热解炭的比孔容积均在r25nm处有最大值;在相同活化时间和活化剂流速下,温度越高,活化炭烧失率越大,比表面积也越大;在一定温度和活化剂流速下,烧失率和比表面积随着活化时间的增加而增大;对所有试验工况,烧失率越大,活化炭比表面积也越大。总体上水蒸气活化炭与CO2的活化效果较好,而含2%02的氮气流活化的效果则次之。活化炭与商业活性炭的比较显示,前者具有较发达的孔隙结构,在进行大分子物质吸附时,具有替代商业活性炭的潜力。关键词:废轮胎;热解炭;活化炭；比表面积;烧失率中图分类号：X783.3文献标识码:A全世界每年产生的废轮胎数量庞大且呈迅速增长的趋势,然而大部分废轮胎都被堆放在填埋场内,这已成为今天极具潜在危害的废物处理问题之一。由于填埋、轮胎翻新等传统处理方法存在诸多弊端,一些更具潜力的处理方法正日益受到重视，如气化、热解等。各国研究者对通过热解处理废轮胎以实现能源回收进行了许多研究1-3废轮胎热解的主要产物之一是热解炭,它是一种含碳量丰富的固体物质。热解炭源于橡胶生产过程中加入的碳黑。热解炭含碳率一般在80%以上,热值约为30MJkgo同时,炭也包含了轮胎中几乎所有的无机化合物。考虑到热解炭的高含碳率,如果能通过适当的活化工艺将热解炭转化为活性炭,通常可以使用二氧化碳、水蒸气、含一定量氧气的氮气流等活化剂,在加热到8001000后,使其具有发达的孔隙结构和较大的比表面积,则可广泛应用于污水处理、有害气体吸附等,从而大大提高其商业价值,使得整个废轮胎热解工艺具有更好的工业应用前景。所以,为了增加热解工艺的经济性,必需进行品质升级。热解炭作为活性炭的生产原料的应用分析,国外不少研究者对其进行了研究1-5o如Ogasawara5等人采用水蒸气在氮气氛围下进行热解和活化反应,所得活化炭就具有很高的比表面积。目前国内对废轮胎热解处理的研究多为小型实验室规模,对热解炭进一步提升品质的尝试尚不多见。本文采用自行设计的连续回转式热解中试炉6-10对废轮胎进行热解试验,对所得热解炭的成分及孔隙特性加以分析,并对热解炭作为活性炭的可行性进行了考察。1试验装置与方法1.1活化试验装置与活化工艺采用小型高温定碳炉进行热解炭的活化试验研究。炭的活化过程包括2个步骤,第一步为炭的碳化,以除去易挥发物质并使残留的高分子碳氢化合物分解。定碳炉加热管（石英管内径28mm内装有一定质量的热解炭，热解炭的粒径在2.5mm-7.Omm之间,温度控制部分使用KSY6D16温控仪,温控范围可达1300。加入炉内后以30min的速率加热,升温过程中通入氮气。在随后的第二阶段,装置的温度在氮气流动的环境下达到预定活化温度,通入经过预热的活化剂（如Co2、水蒸气和含2%02的氮气流，反应时间在lh4h之间,活化温度范围为820950°反应结束后,通入氮气冷却至室温。试验所用轮胎原料为破碎的混合废汽车轮胎,取自某橡胶厂。本试验的热解装置是在小型回转窑热解研究的基础上610,进一步发展和设计的处理量为40kgh连续式回转窑热解中试装置。本文所列结果除非特别说明,均指热解温度为550时产生的热解炭。1. 2分析方法对热解炭进行工业及元素分析。废轮胎原料及热解炭分析参照GB21291,CH元素由TQ3型元素分析仪测定;N、S元素分别按GB47691和GB21496方法测定;热解炭中其它微量元素由FANDERloOO型X射线能谱分析仪测定。热解炭比表面积和孔隙特性使用QUantaChrOme公司PoreMaSter压汞仪测定。热解炭和活化炭均采用N2吸附法测定其比表面积（BET。2试验结果与讨论2. 1热解炭特性分析3. 1.l热解炭成分分析热解炭主要来源于橡胶生产过程中加入的炭黑。此外,热解过程中发生的二次反应（芳香化和缩合反应也会生成少量的焦炭状物质附着在碳黑表面11o热解炭的主要元素成分分析见图1。热解炭含碳率在80%以上。与某商业活性炭相比,热解炭灰分（约15%和硫含量（约2.4%Ju(luo J UOqJBO均比较高。图1热解炭主要成分分析Figure1Contentofprimarycompoundsinpyrolysis(1pyrolysischar;(2commercialactivatedcarbon2.1.2热解炭孔隙特性分析取两种不同粒径的热解炭使用压汞仪进行孔隙特性分析。图2是粒径为0.355mm和2.50Omm热解炭的比孔容积的比较图。其中,0.355mm粒径热解炭的颗粒密度为1.057gcm3,2.500mm粒径热解炭为0.757gcm3o两种不同粒径热解炭的最大比孔容积均出现在IogrL4(即r25nm处,并且2.500mm粒径热解炭的最大比孔容积约为0.355mm粒径热解炭的2倍左右。0.355mm粒径热解炭在IOgr=I.9(即r=80nm处有一极大值,当logr>2.3(r>200nm,比孔容积随孔径增大变化较小。这说明热解炭结构主Carbon content w /%Carbon content w /%oOther content w /%5；要，图2热解炭比孔容积分布情况Figure2Porecharacterizationsofpyrolysischar(10.355mm;(22.500mm热解炭未经活化处理不易作为活性炭使用。2.2活化试验分析活化试验分别使用三种氧化剂进行测试,即水蒸气、二氧化碳以及含2%氧气的氮气流。试验是在活化温度为800950和活化时间为Ih4h的条件下进行，以期获得最大的比表面积。由于烧失而造成的质量损失也应是考虑的重点。2.2.1活化温度的影响在反应时间和活化剂流速一定的条件下研究热解炭活化反应,反应温度在850950之间，活化时间240min保持恒定,活化剂流速为30OmLmin。将活化炭的烧失率(BUmOffRate定义为活化反应前后热解炭碳元素质量损失的百分比。图3为活化炭比表面积(BET和烧失率(即炭质量减少的百分比随活化温度的变化。随着活化温度升高,活化炭烧失率由18%增大到43%,活化炭的比表面积由125m2g增加到300m29以上。这是因为反应温度越高,C与CO2气体的反图3活化温度对烧失率与比表面积的影响Figure3EffectofactivatedtemperatureonburnoffrateandBET(1pyrolysischar;(2activatedchar;(3burnoffrate302燃料化学学报32卷350300%250WH200ajHS150100(2)1A11.A.1,I0510152025303540453503004250WS200S150100Bum-Qitrataw¾(D(2)051015202530354045Bum-oftratew/%350300250*7W200qS 150100(2)1A1051015202530354045w/%Bum-offrate碳也就越多,同时热解炭的质量损失也相应越大。图4为不同烧失率对应活化炭的比表面积的变化情况。可以看出,在试验温度范围内,烧失率增加,比表面积也随之增大。当然,对活化反应来说,活化温度并不是越高越好,因为过高的活化温度会使活化炭的孔隙结构出现过度烧失现象,使大量的微孔结构反而遭到破坏,而且过高的温度会使热解炭的产率减少。图4烧失率与比表面积的关系Figure4BurnoffrateandBET(1activatedchar;(2pyrolysischar2.2.2活化时间的影响活化时间对活化反应的影响如图5所示,反应时间从60min增力口至U360min,反应温度为850。显然,烧失率随着反应时间增长而增大。对于比表面积,反应时间12Omin与60min相比,活化炭比表面积增加并不明显。这可能是由于在反应初期,主要是残留在热解炭表面的焦油发生挥发、分解,另外有少量杂乱的碳原子参加反应而被去除,而热解炭的基本晶格结构变化不大。随着反应时间进一步延长,活化炭比表面积增加明显。应当指出,反应时间过长,可能会使先前生成的微孔继续扩大,甚至造成孔壁被烧穿而形成大孔,从而影响其吸附能力。在本实验中,活化炭的比表面积在130m2g310m2g之间,烧失率小于45%。商业活性炭的比表面积(BET一般在500m2g以上,并具有发达的微孔结构。图6显示活化温度为950时所得活化炭与某商业活性炭孔径分布的比较。孔径r<30nm的孔隙部分,商业活性炭要比活化炭发达,而r>30nm的部分,商业活性炭和活化炭则非常接近。因此,活化炭具有吸附有机大分子的能力。图5烧失率与比表面积与活化时间的关系Figure5Burnoffrateandspecificsurfaceareaatvariousactivatedtime(1pyrolysischar;(2activatedchar;(3burnoffrate图6活化炭与某商业活性炭孔径分布比较Figure6Comparisonofporecharacteristicbetweenactivatedcharandcommercialchar(1commercialchar;(2activatedchar2.2.3相同活化温度下不同活化剂对活化效果的影响就水蒸气活化与CO2活化的反应速率相比,在相同活化温度下,水蒸气活化的反应速率要更快一些。图7所示为相同活化温度下CO2和水蒸气活化剂活化时热解炭的烧失率比较,活化反应温度为880。可以看出,水蒸气活化时热解炭的烧失速率明显快于CO2活化,当活化时间为180min时,热解炭烧失率已经超过30%,而CO2活化,活化时间为36Omin时烧失率仅为22%左右。这主要是因为,CO2活化反应的中间产物CO与碳原子形成C(Co原子团,从而覆盖了热解炭微晶结构上的活性中心，使进一步反应受到较大限制,故反应速率相对缓慢。但是如果活化剂流速再增大时,烧失率继续增大,那么活化炭的比表面积可能出现下降,因为此时热解炭活化所形成的微孔部分在活化剂流速过大3033期王琼等:废轮胎热解炭的分析及其活化特性的研究3330求E2724211815124080120160200240280320360Activatedtimermin图7CO2与水蒸气活化的烧失率比较Figure7ComparisonofburnoffratebetweenCO2andsteamactivatedagent(1steam;(2CO2关于活化剂流速对活化反应速率的影响,有研究者14对纯聚糠醛炭的CO2活化反应进行了研究,在800进行的稳定活化反应显示,纯聚糠醛炭的活化反应速率先是随着活化剂流速的增大而增大,当活化剂流速增大到某个值以后,活化反应速率便趋于一个常数。2.2.4不同活化剂的活化效果的衡量从上述分析中我们可以发现,单独从活化炭的比表面积或者从烧失率来评价活化结果是不合理的:虽然适当升高活化温度或是延长活化时间有助于活化炭比表面积的增大,但同时活化炭的得率也会减少。因此,衡量活化的效果应将比表面积和烧失率两方面综合加以考虑。为此,引入活化效果衡量因子，综合考虑活化反应前后热解炭比表面积的变化情况以及活化炭的产率等因素,来对活化反应的效果进行初步评价,的定义如下式：SactivSchar!Y上式中，SaCtiV为活化炭的比表面积;SChar为热解炭的比表面积;Y为活化炭的得率。分别采用水蒸气、CO2以及含2%O2的氮气流等活化剂进行活化试验,其活化条件如表1所示,不同活化剂的活化效果因子比较如图8所示。从图中可以发现，采用IV#水蒸气活化剂和VII#CO2活化剂时所得到的活化炭的活化效果衡量因子最好。在此两种工况下,从活化炭的比表面积增长和活化炭的得率两方面考虑,活化效果是最好的。此外,从图中可以看出水蒸气和CO2两种活化33-30-27-24-21-*18.15A12-9k一一一,一4080120160200240280320360_Activatedtime/min表1三种活化剂的活化条件Table1ACtivatedconditionswiththreeoxidizingagentsSampleActivatedagentTemperaturetActivatedtimetminVelocitymLVmin-1#steam850903003steam88090300%steam91090300&Steam95090300mCO2850240300(CO2880240300CO2900240300*CO2950240300+N2(2%O2650120300,N2(2%O2700120300图8不同活化剂的活化因子的比较Figure8ComparisonOfactivatedfactorbetweendifferentactivatedagents化剂所得到的活化炭,在比表面积与产量方面是比较接近的,活化的效果均产生相对较好的比表面积。当作为活化剂时,比表面积的变化是最差的,其活化得到的活化炭,烧失率比较大,所形成的孔隙多为过渡孔和大孔,因此其活化效果衡量因子较小。较长的活化时间和较高的活化温度均可导致较大质量损失,但却没有相应的比表面积的增加。水蒸气的活化效果和二氧化碳的活化效果在试验的温度范围内比较相近,活化所引起的孔隙发展的差别不大,这主要是由于炭颗粒表面的燃尽。每个活性炭的孔隙结构主要由较宽的微孔形成。在较高的温度时,大孔体积的减少相近。综合前面的分析,我们认为,使用水蒸气和二氧化碳对热解炭进行活化是一种较好的方式,而含2%02的氮气流的活化效果则不很理想。3结论；304燃料化学学报32卷炭比孔容积在r25nm有最大值,说明热解炭的结构主要由中孔组成,未经活化处理不易作为活性炭使用。(2850950温度范围内,活化时间和活化剂流速一定时,活化炭烧失率(在一定范围内和比表面积随活化温度升高而增大;一定温度和活化剂流速下,活化时间越长,活化炭烧失率和比表面积也越大。所有工况下烧失率越大,比表面积也越大。活化后炭的比表面积达306m2go因此,活化炭具有吸附有机大分子的能力,可以用于有机染料的吸附、污水处理等方面。(3总体上水蒸气活化炭的活化效果与CO2活化比较接近,而含2%02的氮气流活化的效果则较小,且显示含2%O2的氮气流活化时热解炭烧失比较严重,形成的孔隙以过渡孔和大孔居多。活化炭与商业活性炭的比较显示,前者具有较发达的孔隙结构,在进行大分子物质吸附时,具有替代商业活性炭的潜力。参考文献1 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