物理化学动力学.pptx
二.闪光光解(flash photolysis),闪光光解利用能量很高、持续时间很短的强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱技术测定自由基碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。,由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基，故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基；,反应管长度可达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。,A：石英反应管 B：石英闪光管F：为另一闪光管 D：为检测管,三.驰豫法(relaxation method),驰豫法是研究和测定快速反应速率的一类典型方法。,对平衡体系施加扰动的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。,当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡后，如果突然改变一个条件，给体系一个扰动，反应体系就偏离原来的平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。,用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。,以1-1级对峙反应为例,速率方程,平衡时：,设,为扰动后与新平衡浓度的差值。,A P k1,k-1,当,即是驰豫时间，可测定,解得k1和k-1,用方程组,举例,醋酸电离反应为-级对峙反应()试推求该反应的弛豫时间与k1和k-2之间的关系;(2)若醋酸浓度为0.1 mol/L,k1=7.8105s-1，k-2=4.51010(molL)-1 s-1。试求弛豫时间,12.7 光化学反应,光的波长与能量,光化学基本定律,量子效率,量子产率,分子的重度(单重态、三重态),单重态与三重态的能级比较,激发到S1和T1态的概率,激发态电子能量的衰减方式,荧光与磷光的异同点,光化学反应动力学,光化学反应特点,光敏剂,雅布伦斯基图,化学发光,二.光的波长与能量,e=hn=hc/l,u=Lhn,一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。,什么是光化学反应,通过吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。,三.光化学基本定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。,2.光化学第二定律,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。,3.Beer-Lambert定律,平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e 为摩尔消光系数),四.量子效率和量子产量率,当 1，是由于：初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl 的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。,当 1，是由于：初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。,1.量子效率(quantum efficiency),由于受化学反应方程式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+hnH2+Br2,2.量子产率(quantum yield),在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：,式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。,.量子产率的另一种表示,五.光化学反应动力学,总包反应,反应机理,动力学方程,反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。,注：应为,六.光化学反应的特点,1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。,2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。,3.光化反应的平衡常数与光强度有关。,七.分子的重度(multiplicity of molecule),分子重度M的定义为：M=2S+1,式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的多重可能值。,M=1为单重态或单线态；,M=3为三重态或三线态。,1.单重态(singlet state),如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。,大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的(反平行)，所以是单线态，用S0表示。,在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态。,2.三重态(triplet state),当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。,因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。,
