丙二醇甲醚生产技术与市场分析.docx

丙二醇甲醛生产技术与市场分析二元醇醒是一类性能非常优良的精细化学产品，由于其具有两个强溶解功能的基团一醒键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因而具有“万能”溶剂之称，其Kb值可达500以上（Kb值越大表明溶解性越好，脂肪浸Kb值一般在130左右），因而广泛应用于涂料、油墨、印刷、刹车液、防冻液、电子化学品、染料、皮革、感光胶、板清洗、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等行业。二元醇醒有两大类：E类和P类，E类是指以环氧乙烷为原料制成的乙二醇醛及其酯类化合物，P类是指以环氧丙烷为原料制成的丙二醇醛及其酯类化合物，两者在某些物理化学性质相似，如吸湿性、比热、表面张力、密度和爆炸范围，某些挥发性和溶解度也相似，但从对人体的危害性上来说，丙二醇醍毒性要低一些，据报道乙二醇醒化合物吸入人体后易分解为烷氧乙酸醒，会诱发对红血球异常及生殖系统的毒害，而丙二醇醵与低碳脂肪酸直接酯化所得的衍生物，在人体内会迅速分解为丙二醇甲醛，并再进一步代谢为CO2、葡萄糖甘酸或丙二醇等，丙二醇甲醒在生殖毒性上比乙二醇甲醒低330倍，因而目前丙二醇醛相比乙二醇醒更受人们欢迎。丙二醇醒主要包括丙二醇甲醒、丙二醇乙醍、丙二醇丁醒等和它们相应的酯类，其中丙二醇甲醒用途最为广泛。丙二醇甲醛又名丙二醇单甲醛，英文缩写PMCPropryleneglycolmonomethylether）,分子式为CH3CH0HCH20CH3,是一种无色透明液体,有微弱的醒味，熔点-97。（2,含水不大于0.1%,僧程116126tr,酸度不大于0.02%,沸点12（TC,闪点（闭杯）31.1。C（属于易燃液体），密度0.910.924gmL,粘度1.75mpa.S（20）,表面张力27.7mNm（25oC）o丙二醇醒类化合物作为化学工业中一类极为关键的有机物质，其重要性不言而喻。这一系列化合物涵盖了丙二醇甲醒（通常简称为PM或PGME）、丙二醇乙醛、丙二醇丙醒以及丙二醇丁醒等多种类型，其中，丙二醇甲醒凭借其独特的性质，在这一类别中脱颖而出，成为佼佼者。丙二醇甲醒展现出了引人注目的物理与化学特性，特别是在水溶性方面表现卓越，具有良好的稳定性。然而，它同样具有易燃性，且与强氧化剂之间存在不兼容的问题，彼此无法共存。此外，丙二醇甲醒对湿度极为敏感，容易受潮，因此在储存时必须格外小心。理想的储存环境应当是干燥、阴凉且通风条件良好的场所，库房温度需严格控制在37。C以下，以避免阳光直射。同时，为确保其安全性和稳定性，必须将其与氧化剂分开存放，防止任何可能的接触。在制药与化工领域，丙二醇甲醒作为一种不可或缺的中间体化合物，发挥着至关重要的作用。其分子结构中的醒键作为疏水功能团，使其具备溶解亲油化合物的独特能力；而羟基这一亲水基团的存在，则使其能够与水溶性物质相溶。这种独特的双亲性质，使丙二醇甲醛被誉为“万能溶剂二在涂层材料、油漆、防冻剂、印刷油墨、皮革染色以及电子化学品等多个领域，丙二醇甲醛都展现出了广泛的应用价值。近年来，随着电子、汽车、涂料等行业的快速发展，中国丙二醇甲醛的市场需求呈现出稳步增长的态势。据PUdaily的数据显示，从2020年至2024年，中国丙二醇甲醛的表观消费量从32.6万吨增长至33.9万吨，年复合增长率达到了1.0%。这一数据不仅充分反映了丙二醇甲醛在中国市场的强劲需求，也预示着其在未来将继续保持稳健的增长趋势。1丙二醇甲醛应用情况主要用作溶剂、分散剂和稀释剂，也用作燃料抗冻剂、萃取剂等。作为除草剂异丙甲草胺的中间体。作为溶剂、分散剂或稀释剂用于涂料、油墨、印染、农药、纤维素、丙烯酸酯等工业，还可用作有机合成原料。用于硝基纤维、醇酸树脂和顺酎改性的酚醛树脂的优良溶剂；用作喷气机烯料抗冻剂和制动流体的添加剂；用作墨水、纺织染料、纺织油剂的溶剂；由它制成的水基涂料大量应用于汽车工业。用于涂料和清洁剂。具体应用作水基涂料的活性溶剂；溶剂基印刷油墨的活性溶剂和偶联剂；圆珠笔和钢笔墨水的溶剂；家用和工业清洁剂、去锈剂和硬表面清洁剂的偶联剂和溶剂；农业杀虫剂的溶剂；与丙二醇正丁酷混合用于玻璃清洁剂配方。2丙二醇甲醛合成工艺丙二醇醒的合成工艺有威廉逊合成法、缩乙醛法、烷氧基环氧丙烷法及环氧丙烷法等，其中前三种方法由于工艺复杂或成本太高均未实现工业化，目前用得最多的是环氧丙烷法。2.1威廉逊合成5NaOHCH3CHOHCH2CHNaOCH3CH3CH0HCH20CH3+NaCl(1)NaOHCH3CHOHCH2OH+C1CH3*kCH3CHOHCH2OCH3+CH3CHOCH3CH2OH+NaCl(2)对于(1)式来说，主要产品结构单一，存在副反应，分子内进行反应会生成CH3CHOCH2,而且生成的NaCl夹带原料和产品的损失比较大,一般夹带510%,对(2)式来说，产生两种异构体，并且同时也带来夹带的问题，该方法在工业化上存在加工程序多，设备多，操作人员多，生产周期长，生产效率低等问题，因此并不可取。2.2 缩乙醛法rn.,1.UU.112-1.0CH3CH(OC2H5)2+CH3O180C°,380PaACH3CHOHCH2OCH3催化剂为CO(CO)8Rh(CHAC2)3或CO(CO)-Ph3GeHo该反应需用Co和压，而且催化剂很贵，还需高温高压，不利于工业化生产。2.3 烷氧基环氧丙烷法甲醛CH3CH20CH2CH0CH2+LiAlH4(THF)*kCH3CHOHCH2OCH3该方法一是原料来源有问题，二是产品收率较低，一般在70%左右，催化剂也比较昂贵，而且不易操作，因而不适合于工业化生产。2.4环氧丙烷法催化剂CH30H+P0*kCH3OCH2CH(OH)CL(伯醒)CHzOHCH(OCH)OL(仲昭)催化剂CH3CH(OH)CH20CH3+nP0多丙二醇甲醛由于环氧丙烷分子具有不对称性，该反应会产生伯醒和仲醒两种异构体，其中伯醒的毒性要比仲醒低，一般伯醛含量越高越好。生成的丙二醇甲醛会继续与环氧丙烷反应生成二丙二醇甲醛或多丙二醇甲醛，但这一步的反应速率比主反应速率要低得多，因而可以通过提高醇烷比抑制该副反应的发生。该方法是一种具有实用价值的合成方法，所用原料和催化剂都比较便宜、易得，生产设备简单，易于操作，能耗低，三废少，产率也高，是目前为此使用最广泛的一种方法。3环氧丙烷法制丙二醇甲醒的反应机理环氧丙烷法在高温高压条件下无需催化剂即可进行反应，但催化剂的存在可使反应速度加快、反应条件温和，丙二醇甲醛的选择性也得到提高，因而催化剂常用于该反应过程，主要有酸、碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、碱催化剂。当催化剂为酸性催化剂时，易生成副产物，仲醍含量高，反应过程如下（R代表甲基）：CH3H2+H+GH3-CH-yH2当催化剂为碱性催化剂时，所得产物主要是伯醒，仲醒含量低，反应过程如下（R代表甲基）：ROH+E'ARO'+HBR?CH3-CH-H2+ROkC-CH-2O'ofRTCH3-CH-CH2CHl产-产O'UORCH3-pHH2+HB*-CH3-H-tj!O-ORRH-0'ORCH3-CH-BH-H3C产OR4丙二醇甲醛工业生产技术丙二醇甲醒工业生产方法目前主要有四种：釜式工艺、管道连续反应工艺、液固相固定床连续反应工艺和催化精镭塔式连续反应工艺。国外普遍采用的是连续化的生产工艺，装置规模一般都比较大，而国内的装置规模一般都比较小，大部分采用的是传统的间歇式生产工艺,能物耗都比较高，产品质量不太稳定。4. 1釜式工艺传统釜式工艺比较适合于均相（液-液）催化反应。美国墨西哥湾沿海地区用普通均相催化剂釜式生产工艺生产乙二醇丁醛、丙二醇甲醛、丙二醇丁醒，装置能力约为4.5万t/a。随着固体催化剂的问世及不断发展，对传统的简单釜式工艺进行了改进，不但保留了原先的反应传质技术，而且在工艺流程中还安装了过滤设备，使固体催化剂能循环使用。图1为釜式反应装置工艺流程示意图，该装置主要由反应釜、过滤机、脱醇塔、精僧塔组成。图1釜式反应工艺流程图1-甲醇罐2-环氧丙烷罐3-反应釜4-过滤机5-储存罐6-脱醇塔7-单醒塔8-多叫塔工艺流程叙述：先加入催化剂，接着加入甲醇，密封反应釜，检查气密性后，开始用N压入环氧丙烷。同时开动搅拌，采用蒸汽加热。待反应釜温度升至规定温度后，继续保温进行反应一段时间，冷却，过滤放料，滤液进入蒸镭系统，除去未反应的原料和副产品，得到目标产品。釜式工艺的缺点是工艺相对落后，催化剂有腐蚀性需要分离，副产物多，丙二醇甲醒收率低，并且所得产品有不同程度的酸、碱性,很难通过蒸僧方法除去，严重影响产品质量。4.2管道连续反应工艺国外典型的管道连续反应工艺流程图如图2所示，主要由两段合成及精僧分离组成，整套装置适于生产多种二元醇醒，只需改变原料和相应的工艺条件，就可根据市场需要灵活变化产品品种。图2管道连续反应工艺流程图甲醇输入管道2、17-催化剂输入管道3、18-环氧丙烷输入管道4-预热器5-冷却液蒸汽循环管道6-反应器7、8-蒸发器9-甲醇罐10-浓缩物输出管道11、12、13-甲醇回收管道14-精镭塔15-甲醇循环管道16-丙二醇酸粗产品输出管道19-丙二醇甲醛循环管道20-混合物输入管道21-恒温反应器22-甲醇蒸汽输出管道24-分僧塔25-丙二醇甲醛产品输出管道26-多丙二醇醛输出管道工艺流程叙述：甲醇、催化剂与环氧丙烷混合经预热后，进入管式反应器进行反应，经两级蒸发，甲醇蒸汽进行回收，反应产物经输送泵进入精能塔分离，去除未反应完的原料醇后粗产品与环氧丙烷、催化剂再次进行反应，混合物进入分偏塔进行分储，塔顶为目标产品丙二醇甲醛，塔底得多丙二醇酸产品。国内也有成功开发了管道连续式反应工艺，如江苏天音化工股份有限公司的万吨级管道式连续反应装置，如图3所示。图3江苏天音公司管道式连续反应装置图VlOb甲醇计量槽V-102环氧丙烷计量槽RTOl催化剂配置釜XTOl静态混合器ETO1、102换热器R-102管道式反应器E-Hk121、131再沸器TTlo甲醇精储塔T-120丙二醇甲醛产品精储塔TT30多丙二醇甲醛产品精储塔ETI2、122、132冷凝器VTI1、121、131回流罐E-113、123、133冷却器V-122、132产品槽工艺流程叙述：在该工艺中，催化剂与少量甲醇在催化剂配制釜中配制成液体后，由计量泵输送并和环氧丙烷、甲醇一起经过静态混合器混合，预热后进入管道式反应器，反应出料，进入甲醇分离塔,醇分离塔塔顶产出反应过量的甲醇循环使用，塔釜出料进入丙二醇甲醒产品分离塔，丙二醇甲醛分离塔塔顶产出合格丙二醇甲醛产品，塔釜出料进入多丙二醇醒产品分离塔，多丙二醇醒分离塔塔顶产出合格产品，少量塔釜出料收集后，采用间歇精镭塔进一步收集多丙二醇醒。4.3固定床连续式反应工艺选择固定床反应工艺一般都根据催化剂的原料性质，如形状、直径等来确定，固定床反应器常用球状、柱状、片状等直径在4mm以上的催化剂颗粒。上海石油化工研究院在用固体酸LA2催化剂的基础上成功开发出了固定床反应装置。该装置由原料贮槽、预热器、反应管和反应液贮槽组成。列管式反应器壳层通热混合液，管层装催化剂。图4固定床连续反应工艺流程图工艺流程叙述：新鲜甲醇和回收醇在配醇槽中配成混合醇，混合醇与环氧丙烷分别经计量泵加至静态混和器，经预热后进到管式固定床反应器，反应液经醇回收塔精镭分离过量的醇，回收醇至配醇槽,循环使用。醇回收塔釜液为粗丙二醇甲醛，在产品精镭塔中获得丙二醇甲醛产品，在混醒回收蒸镭釜中回收多丙二醇醒。4.4催化精镭塔式连续化反应工艺催化精镭技术由美国ChenIiCalResearchfeLicensingCo于1978年开发，1981年在合成甲基叔丁基叫中实现工业化。催化精镭实质上是非均相反应精镭，催化剂粒子排布于精镭塔中，既有加速组分间化学反应的作用，又有填料的作用，它具有反应精镭过程所具有的全部优点，并且可以及时的将反应中间产物移走，防止丙二醇甲醒与环氧丙烷进一步反应，能够提高环氧丙烷的选择性，是目前生产丙二醇甲醛最好的方法之一。图5催化精储塔式连续化反应工艺流程图甲醇储罐2-计量泵3-流量计4-预热器5-环氧丙烷储罐6-过滤器7-计量泵8-汽化器9、10-温度计H-冷凝器12-精镭段13-反应段14-提镭段15-塔釜16-液位计17-放液阀18-冷却水控制阀19-回流比控制器20-线圈21-镭出液22-压力表23-流量计工艺流程叙述：从甲醇储罐来的甲醇，由计量泵经流量计，送入预热器被预热到操作压力下的泡点，从反应段顶部进塔，环氧丙烷经过滤器，由计量泵送入汽化器，汽化后从反应段底部进塔，甲醇和环氧丙烷在反应段中的催化剂表面上进行醒化反应，又由于催化剂床层表面的蒸镭作用，使生成的丙二醇甲醵迅速离开反应区，经提镭段提浓，在塔釜中富集，经放液阀收集产品，未反应的甲醇经精镭段上升，经全凝器冷凝后，再经回流比控制器，一部分作为回流，另一部分采出与原料甲醇合并，重新使用。总体来说，目前工业上合成丙二醇甲醛的釜式工艺、连续式管式和固定床反应工艺由于副产物（二丙二醇叫、聚丙二醇醒）较多，醇烷比高，一般反应完后丙二醇甲醒的浓度都比较低，需要在反应器后增加醇回收塔、产品精镭塔，并且由于醒化反应放热，必须要及时将反应热移走（否则会发生爆炸），而分离时又要需要加入能量，整个流程复杂，能耗高，费用高，催化精镭工艺由于一边进行合成反应,一边能够将丙二醇甲醒与原料分离，抑制了多聚醒的产生，使反应的醇烷比接近或等于化学计量数，能够确保达到高的转化率，选择性,并且简化了流程节省了投资，但催化精镭技术关键是要制备出合适的催化剂。4. 5其他制备工艺专利CN101717327A所示:13L-图6专利CNlol717327A工艺流程图催化剂配置釜2-甲醇槽3-环氧丙烷计量罐4-静态混合器5-预热器6-加热器7-耐压列管式换热器8-物料出口调节阀9-出物料10-汽水罐11-蒸汽12-补冷水13-流量调节阀14-热水15-外来蒸汽工艺流程叙述：将预定配比的环氧丙烷、甲醇和催化剂（甲醇钠或甲醇钾）在静态混合器中混合后，在蒸汽预热器中预热到设定温度，再在加热器中经温度高于160。C的外来蒸汽加热至进行预反应后，物料进入耐压的列管式换热器的管程继续反应（温度12514（TC）,列管式换热器壳程底部进入的是热水，通过调整热水的流量，使管程中的温度不超过1752,反应放出的过剩热量使壳程中的水汽化为蒸汽，进入汽水罐预热补充进来的冷水以后，经调节阀通入预热器的壳程，对新进来的原料进行预热，实现反应热的循环利用，多余的热量用作后道精镭、分离用的热源，反应出口的物料经后续常规的精制过程分离、提纯后，生产出丙二醇甲醒。该方法的优点是能将醒化反应放出的热量及时撤走，转化为可对原料进行预热的热源,是一种节能化生产丙二醇甲醛的方法，而且上述热交换使反应的温升控制在较窄的范围内，可以提高生成伯醒的选择性，提高产品的质量。专利CNl(H550069A所述，将甲醇、环氧丙烷、催化剂按一定比例进行混合，加热至607(TC,搅拌35个小时，冷却到室温后再进行常压蒸镭，将其中的溶剂全部蒸出，即可得丙二醇甲醵。该方法工艺简单,整个反应在常压低温下即可进行，产物的选择性在99%左右，关键是催化剂的制备，催化剂为乙酸盐基甲基咪哇氢氧化物。专利CN102617299A公布了一种连续制备电子级丙二醇甲醒的方法，所谓电子级即指丙二醇甲醵产品中金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等含量均小于IoPPb,工业上现有的成熟工艺一般都不能达到电子级，电子级丙二醇甲醛主要用作电子元件的清洗剂。工艺流程如下：图7专利CN102617299A工艺流程图1-环氧丙烷进料泵2-甲醇进料泵3、4-预热器5-双螺旋型静态混合器6-第一固定床反应器7-第二固定床反应器8、10-出料泵9-脱醇塔n-脱离子塔工艺流程叙述：环氧丙烷和甲醇经预热后（85105。C）进入混合器，进入装有固体碱催化剂的第一固定床反应器进行反应，反应压力1.03.OMPa,温度85105tlC,空速0.510h反应完好进入第二固定床反应器继续反应，反应温度为105125tlC,第二固定床反应产物进人脱醇塔脱去未反应的甲醇和少量的环氧丙烷，脱醇塔常压操作，操作回流比未0220,塔顶出料70。C以下为轻组分和环氧丙烷，塔底115125。C组分为粗丙二醇甲醛产品，粗丙二醇甲醵进入脱离子塔脱除离子，塔顶获得电子级丙二醇甲醛产品，操作条件为：常压操作,操作回流比3.050,塔顶温度稳定在120120.2oC05合成丙二醇甲醛催化剂研究进展从前面分析过，工业上合成丙二醇甲醒的催化剂有酸、碱、某些盐类和金属氧化物，近年来固体碱催化剂发展比较快，碱性催化剂生成副产物少，产品主要是伯醒，酸性催化剂易生产副产物，产品中仲醒的含量比较高，因而选取合适的催化剂比较重要。5. 1酸性催化剂酸性催化剂包括液、固相酸性催化剂。6. 1.1液相酸性催化剂液相酸性催化剂主要包括BF3、杂多酸等，传统的BF3催化剂反应选择性差，设备腐蚀严重，物料单耗高、能耗大,环境污染难以治理,目前已经逐渐被淘汰。因此有人利用腐蚀性相对较小的新型液体酸来合成丙二醇醒，如BPehemiCaIS公司开发出一种金属全氟磺酸聚合物催化剂；东北师范大学赵本连等人利用杂多酸合成丙二醇甲醍，但是这些新型液体酸仍存在一定的腐蚀性，且产品的后处理较为麻烦，价格比较高，工业应用价值不大。5.1.2固体酸催化剂由于液体酸催化剂存在上述缺点，人们又开发了合成固体酸催化剂。固体酸催化剂具有反应活性高、流程简单、催化剂与产物易于分离等优点，因此受到世界各国研究者的青睐，用于催化合成丙二醇酸的固体酸催化剂主要有离子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸石分子筛等。离子交换粘土催化剂通常由粘土经离子交换后焙烧而成。日本有人利用固定床连续工艺在由镁、铝等组成的催化剂上开发研究环氧丙烷与乙醇的醒化反应。KanIetaka等在经阳离子交换后的蒙脱土上研究了C2C4烯浸氧化物与CC,脂肪醇的加成反应，英国石油公司开发了用于质子催化反应的阳离子交换层粘土催化剂。20世纪80年代初英国石油公司开始研究以粒状陶土为催化剂生产醇醒的技术，80年代中期该公司又开发出稀土阳离子交换层状粘土催化剂。以铁、铝、辂和镁组成的阳离子型交换树脂催化剂可用于催化环氧丙烷与甲醇反应来制取丙二醇甲醛，在相同的工艺条件下，以含有镁、铝成分的阳离子交换树脂催化剂较好，但这类催化剂的耐高温性能差，活性基团易于流失，因而稳定性较差。20世纪70年代末，日本TOkUyamaSOda公司开发出一种用H、Fe、Cr或CO离子交换过的沸石分子筛催化剂，其Si：Al=1：1。该沸石催化剂用于催化C2C4烯烧氧化物和低碳脂肪醇反应制备醇醒化合物。同期，日本触媒公司开发出一种负载有Fe族和碱土金属化合物的疏松Si(TAl2O3催化剂，该催化剂适用于CZC,烯浸氧化物与GQ脂肪醇反应制醇醒，反应在液相加压条件下进行，副产物很少。20世纪80年代初，国内南开大学开发了以ZSM5(Si2A123=96O)分子筛为母体、经无机酸或者Zn、Mg、Fe金属盐溶液进行离子交换制成的NKC1固体酸催化剂；1991年，董为毅等在NKC的基础上经过高压过热水蒸气改性处理并灼烧，制备了NKCl固体增强酸催化剂；天津石化公司研究院开发了合成丙二醇乙醛的B分子筛固体酸催化剂，沸石分子筛催化剂具有较高的活性和选择性，并具有良好的热稳定性。1991年，上海石油化工研究院也开发了固体酸LA2催化剂，催化剂的活性组分是改性氧化铝，该催化剂在醇烷比为5、空速5.Oh-、温度115oC,压力1.5MPa的反应条件下，环氧丙烷转化率为100%,丙二醇甲醛选择性为97%,产品中伯醒与仲醒的比例为75：25。固体酸催化剂具有活性高，催化剂与产物易分离等优点，但一般均要求较高的醇烷比，且催化剂制备较为复杂，易结焦失活，产品中仲醒的含量仍比较高。5.2碱性催化剂与酸性催化剂相比，碱性催化剂的非醇醒生产量低，具有较高的醇叫产物选择性，且产物中伯醛含量高，产物单一，因此碱性催化剂的开发和利用越来越受到人们的重视。5.2.1液体碱催化剂经典的工业合成丙二醇醒的方法采用的催化剂是醇钠（醇钾）,反应产物中伯醒与仲醒的含量之比约为90：10,另外三甲胺、三乙胺、三甲胺与澳化亚铅（或氯化亚铅）的混合物及苛性碱等都是液体碱催化剂。日本DaiCelChemicalIndUStrieS曾在20世纪70年代末开发出叔胺催化剂，YuKongCo.Ltd也开发了用叔胺合成丙二醇醍的技术。液体碱催化剂具有活性好，伯叫选择性高，对原料含水要求不苛刻等优点，但存在设备腐蚀严重，催化剂需中和处理，三废生成量较高以及催化剂难以除去等问题。5.2.2固体碱催化剂由于目前使用的液体碱催化剂存在上述问题，近年来世界各国科研工作者致力于开发合成固体碱催化剂。固体碱是指具有接受质子或给出电子对能力的固体，固体碱催化剂的活性中心具有很强的接受质子或供电子的能力，其表面有一个阴离子空穴，自由电子中心由表面的Cf'或（f0H组成。固体碱催化剂与液体碱催化剂相比，有以下几个突出的优点：活性组分分布广泛;使用温度范围宽；催化剂容易从反应混合物中分离出来，后处理简单；反应后催化剂容易再生；对反应设备的腐蚀性较小，可以降低设备的成本；同时，固体碱催化剂在某些特定的反应中，可以表现出几何空间效应，具有很好的选择性和独特有趣的催化活性等优点。固体碱催化剂主要包括以下几类：碱土金属氧化物、碱金属或负载碱金属的化合物、沸石、氮氧化物、胺基官能化的介孔二氧化硅、水滑石类化合物及它们的煨烧衍生物。虽然固体碱催化剂种类繁多，但仅有10余种固体碱催化剂应用于工业化生产中，与103种已工业化了的固体酸催化剂相比，可以说是少之又少，主要原因是固体碱催化剂易被空气中的CO2、乩0等杂质污染，从而导致催化剂失活。欧洲专利EP0421677A1和EP0421678A1以碱性水滑或经过焙烧的碱性水滑石用于合成丙二醇甲醛时，在醇烷比10、反应温度1402、压力1.5MPa,空速1.OhT的反应条件下，环氧丙烷转化率最高为77%,丙二醇甲醒选择性94%；欧洲专利EP0189246使用一种含氨基的阴离子交换树脂催化剂，环氧丙烷转化85%,丙二醇甲醛选择性85%；20世纪70年代初，美国道化学公司（DoWChemical）一种不溶性正磷离子（PR+）的聚合物催化剂，该类催化剂的环氧丙烷转化率高且原料醇烷比为1:1。国内李军等人用经水热处理的新型镁铝复合氧化物载体AMO负载KF,制备出适合于催化环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醒的负载型固体碱催化剂KF/AM0,在反应温120130°C,催化剂用量0.35%045%（wt）,原料醇烷比5：6:1条件下，环氧丙烷转化率为98%左右，丙二醇甲醛选择性95%,收率93%,伯醒选择性为9293%;曾虹燕等人采用共沉淀法制备MgAlLDH催化剂，丙二醇甲醛选择性达97.2%,环氧丙烷转化率93.8%；芳秋芳等人将KF、KNO3KzC03负载在YA12（）3、MgO、ZrO2、ZnO及镁铝复合氧化物（LDO）上制备负载型固体碱作为催化剂，制备丙二醇甲醛选择性高；王晓丽等人利用表面嫁接法将过渡金属元素(Ti.V.Cr.Fe)嫁接到镁铝水滑石的层板上制得催化剂，该催化剂最大的优点是比较稳定，不受空气中水和二氧化碳的影响，但丙二醇甲醒的选择性只有81.8%,环氧丙烷转化率85.3%；章彦卿等人采用水热法制备了系列卤素(F、Cl、I)掺杂的钛酸盐纳米纤维催化剂，用于制备丙二醇甲醒时产品选择性、环氧丙烷转化率均明显提高，其中NaCINa2Ti3O7催化剂下环氧丙烷转化率98.69%,丙二醇甲醛选择性97.16%,NaF-Na2Ti3O7催化剂下环氧丙烷转化率99.2%,丙二醇甲醛选择性98.18%。专利CN1999448A公布了一种合成丙二醇甲醒的方法，其所用的催化剂为固体三元类水滑石，是在6080。C下，将锌、铁、或铜盐、镁盐、铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液当中，滴加时间O.30.7h,溶液的PH值控制在810,滴加完后继续搅拌418h成晶核化，然后冷却抽滤洗涤至中性，真空干燥68h,完后在20070(TC下焙烧48h制得，丙二醇甲醵选择性最高达到99.48%,环氧丙烷转化率96.58%o专利CNI01550069A中所用催化剂为乙酸盐基甲基咪嗖氢氧化物。具体制备方法为将酰基-3-甲基氯化物和KOH,NaOH,LiOH或NH3H2O,溶于水中，在冷水浴的条件下搅拌5h,升温至5(TC,进行减压旋转蒸发去除混合溶液中的水，然后用无水甲醇洗涤1次并静置2h,再在温度为40。C的条件下进行减压旋转蒸发0.5h,去除掉溶液中的无水乙醇后，即得乙酸盐基甲基咪嗖氢氧化物。专利CN1443745A公布了一种固体碱催化剂包括镁铝水滑石、氧化钛、至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物，制备过程如下：首先用共沉淀法制备出镁铝水滑石，加入捏合机中，同时加入金属氧化物的混合物，氧化钛量为O.1%5%,至少一种碱金属氧化物未0.1%4%,至少一种碱土金属氧化物10%30%,捏合成可塑性物料，挤条成型，于100250°C干燥612h,于40060(TC焙烧318h,即可得催化剂，用于反应丙二醇甲醛，环氧丙烷转化率96.1%,丙二醇甲醒选择性94.9%o专利1546227A中所述一种固体碱催化剂以硝酸锌、乙酸锌水溶液浸渍活性碳，110°C烘干12h,400600°C氮气中焙烧4h,即得ZnO/活性炭催化剂，丙二醇甲醛选择性最高达到98.87%,环氧丙烷转化率为96.53%o专利CN1857770A公布一种新型催化剂,有Zn(OH)2或柠檬酸锌、拟薄水铝石和Mg(OH)2机械混捏，成型后110°C条件下烘干12h,60(TC焙烧4h,制得含10%60%Zn06%15%MgO、80%30%Ab03催化剂,其中氧化锌作为活性物质，氧化镁为助催化剂，三氧化二铝为载体，该催化剂制备方法简单，易操作，不易被空气中的二氧化碳、水所污染，具有较高的选择性与转化率，伯醵仲醵比例95:5以上。6.3盐类催化剂Mg.Ca,Ni、Zn等高氯酸盐催化剂的选择性均较高，但产品的分离蒸镭后期体系温度较高，高氯酸盐不稳定容易发生爆炸，若控制好蒸镭条件，该办法是可行的；磷专目酸盐催化剂可溶性好，催化活性及选择性高，法国人采用三氟甲磺酸盐制备丙二醇甲醍等等。总体来说，工业上制备丙二醇有均相和非均相催化剂，均相催化剂的缺点是设备腐蚀严重，催化剂需中和处理，三废生产量较高及产品中催化剂难以去除等，目前正逐渐的被非均相催化剂所取代，下表列出了几种非均相催化剂的及催化反应结果：表1几种非均相催化剂的及催化反应结果对比催化剂种类反应温压力反应器类型环氧丙烷产物选择度/。C/MPa转化率/%性/%B沸石催化剂110催化精镭100>90回流比6MAF固体碱催化120常压釜式反应器9895剂碱金属氧化物800.3釜式反应器较高较高NKC21分子筛催塔顶0.135催化精僧9497化剂105塔釜回流比5170碱土金属氧化物120常压釜式反应器7192和两性氧化物碱性水滑石及其1401.5固定床式反7794衍生物应器CIrCr、MgAl水120滑石釜式反应器5094改性氧化铝1001.5固定床式反8595应器丙二醇甲醒在我国主要应用于涂料、树脂、油墨、电子清洗剂等涂料树脂E三电子清洗剂其他用途领域，主要分配比例如下图所示:图10丙二醇甲醛应用领域及比重图涂料：在涂料工业中，丙二醇甲醛可以用作溶剂、助溶剂、脱漆剂等。主要用于汽车漆、聚氨酯漆、高档木器漆等高档涂料和水性建筑涂料的生产中。自20世纪80年代以来，我国先后从日本、美国、奥地利、德国和荷兰引进了多条汽车涂料生产线，并组建了多家合资企业，极大地提高了我国汽车涂料的生产技术水平，后又从日本、法国、美国等引进了10多条乳胶涂料生产线，使我国乳胶漆涂料的生产水平接近工业发达国家水平，在船舶涂料、海洋涂料和防腐涂料方面，丹麦HemPeh英国IP、挪威Jotuh,英国伯爵、日本关西等相继在深、沪、甬、津等地投资建厂，我国涂料市场的国际化促进了涂料工业的进步,缩短了中高档涂料与国外的差距，虽然目前全国涂料行业不太景气,但是考虑到丙二醇甲醛的低毒性，未来会逐步取代有毒的有机溶剂，其需求量将会有较快增长，预计2013-2015年，需求量年均增长8%o油墨：近年来，我国出版印刷业持续快速发展，使国内油墨需求量大幅增加，但我国人均油墨消费量仍处于较低水平，市场方面仍有较大潜力。国际油墨市场增长速度每年基本保持在5%6%,我国增长速度在10%左右。由于我国油墨市场的快速增长，国外油墨生产商都在纷纷涌入，如日本油墨公司和东阳油墨公司分别在江门、深圳、上海、杭州和天津等地建立合资企业，随着近年来我国环保意识的加强，丙二醇甲醒这类低毒溶剂会有较快增长。O6结语综上所述，目前工业上制备丙二醇甲醍的技术已比较成熟，釜式工艺、连续管式反应工艺、固定床式连续反应工艺流程相对复杂，催化精镭工艺（非均相反应）是新近热门的一种比较先进的工艺。近几年来，丙二醇甲醛国内产能急剧扩张，而国内需求有限，造成产能过剩，但随着国内水性涂料/油墨/高固含量涂料的发展以及人们环保意识的日益增强，作为安全环保溶剂，个人认为，丙二醇甲醵市场前景乐观。分公司将新建10万吨/年环氧丙烷装置，甲醇来源也不成问题,可以利用这些资源开展丙二醇甲醛项目，还可以利用中创醋酸开发丙二醇甲醛醋酸酯等下游产品，然而由于目前国内产能已经明显饱和,投资建设需谨慎研究。