-稀土磁致冷材料.docx

第四章稀土磁制冷材料制冷就是使某一空间内物体的温度低于四周环境介质的温度,并维持一低温的过程.所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间到达并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转解!)环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量渊移的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：(1)利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷.这是目前广泛承受的制冷方法.(2)利用物质相变(如溶化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷.3利用半导体的温差电效应实现制冷.目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成规但是随着人们瀛朝呼保的重视，气体压缩制冷的磁率和危害环境这两个缺导日益明显一是传拗气体压缩制冷效率低，只能到½卡诺循环的5%10%,且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏,破坏臭氧层,造成环境污染.现在大力争论开发的无氟替代制冷剂，根本上可以抑制破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保存了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决方法.磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术，而被世人关注。由于碳制冷工质本身为固体材料以及可用水作为传热介质，消退了气体压缩制冷中因使用氟利昂、瓯及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的a；用循礴3o%60%,节能优势显著；此外，与气体压缩制冷相比,磁制冷还具有嫡密高、体积小、构造简洁、唳音小、寿命长以及便于修理等特点.作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能,因而性能优异的磁制冷材料的争论激发了人们极大的兴题当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的争论已成为国际前沿争论课题.4.1 磁制冷根本概念(1)磁致热效应铁磁体受磁场作用后，在绝热状况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致(2)碳炮磁致热效应是自旋淄变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量.磁尴的大的丁算于材料的磁化强度Me对于三材料，具;酸化最大值在T=Te处.对于铁磁材料，由IS在较高的温度下使用，它的热骚动能增加，减弱了原子磁矩的作用.(3)退磁降温温差a退磁降温的温度变化AT是指磁性工质在绝热条件下经磁化和退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷力量的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和磁化强度H.磁场强度和磁化强度感高，则材料的温度变化则愈大.4.2 磁制冷热循环-磁热效应原理磁热效应Magnet。Ca1.OriCEffect,MCE),是磁制冷得以实现的根底.由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强磁嫡减小，对外放出热量；再将其去磁,则磁有序度下降磁施增大，又要从外界吸取热量。这种磁性粒子系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示.图4-1磁制冷制冷工作原理磁热效应是全部磁性材料的固有本质。图4-2给出了绝热退碳原理的曲线.铁磁性材料在磁有序化温度四周的磁热效应.圄4-2绝热退磁原理常压F,磁体的塘S(T,H)是磁场强度H和确定温度T的画敢,它由蹦SM(T,H)、晶格烯S1.(T)和电子燧Se(T)3个局部组成,即S(1.H)=Sm(T,H)+S1.(T)÷Se(T)可以看出，Sm是T和H的函数，而SI和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只有磁燧SM随之变化,而S1.和SE只随温度的变化而变化，所以S1.和SE合起来称为温尴Sr.于是上式可以改为：S(1.H)=SM(T,Hg(T)在绝热过程中，系统输变为零，即：S(T,H)=Sm(1.H)+St(T)=O当绝热磁化时，工内的分子磁矩H股监由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，依据系统论观点，度量无序度的磁化烟削减了，BPSm<0,所以ASjO,故工质温度上升；当绝热去磁时，状况刚好相反，使工质温度降低，从而J½制冷目的.假设绝热三磁弓I起的吸髓理和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地掌握磁埔,就可以使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而到达制冷的目的。这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。二、磁热效应的热力学描述磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。(1)磁有序化温度即磁相变点如居里点Ie耐尔点TN等磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序化1相变的转变温度。(2)不同外力魄场条件下磁有序温度四周的磁热效应磁热效应一股用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁嫡变ASm或在该温度下绝热磁化时材料的绝热温变ATad来表征。一般对于同T磁制冷材料而言，外力D三场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷翻斗在一样的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的IASM1.或IATJ越大，说明该磁制冷材料的磁热效应就越大。当磁性材料在磁场为H,温度为T的体系中时，具热力学性质可用Gibbs自由能G(M,T)来描述.对体系的Gibbs函数微分可得到磁摘S(MT)=J(式4-1)磁化强度M(T.H)=-fcy(式4-2)UhJr由方程76、7.7可以得到:a.Q场的全微分dS=卜S)dT+rSdH=MdT+卜M'dH(式4-4)<7rr)1.t7ryrvrr)1.1.其中，(式4-5)定义为磁比热.考察方程7.9）,I绝热条件下，dS=O,则区4-6)(式4-7)II等温条件下，dT=0,dsJ°M'dH积分得：S(T.H)=S(T.H)-S(T.H=0)=Jrt(CMydHId)，U(式4-8)11I等磁场条件下，dH=O,则值4-9)CdS=-J1.dTT通过试验测得M（T,H）及CH（H,T）,依据方程（式4-7）、（式4-8）、（式4-9）可求解出AS”、3.磁热效应的测试方法磁热效应的测试方法可以归结为两种：直接测量法和间接测量法。直接测量法就是直接测量试样磁化时的绝热温度变化ATw其原理是：在绝热条件下磁场分别为HO和H时，测定相应的试样温度To和T1,则TI和TO之差即为磁场变化H时的绝热温变Tad,依据所加磁场的特点，直接测量法又可分为两种方式：1）半静态法把试样移入或者移出磁场时测量试样的绝热温度变化ATad；2动态法一承受脉冲磁场测量试样的绝热温度变化TW间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热容测量法。磁化强度法即是在测定一系列不同温度下的等温磁化M-H曲线后，利用关系式式4-8J计算求得磁燧变AS”通过零磁场比热容及AS”可确定ATad比热容测量法即为分别测定零磁场和外加磁场下，从OK到Tc+100K温度区间的磁比热-温度曲线，从计算得到的不同磁场下的嫡-温度曲线可得至必Tad和Sf3直接测量法简洁直观，但只能测量绝热温变AT,c1.同时对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求幽卜高（精度需到达IOwK左右），而且常常因测试设备本身的缘由及磁工质本身Tad较低而导致较大的误差，因此该方法并不常用。磁化强度法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的MH曲线，但因其牢靠性高、可重且惭;、幽嘀便岗却蕨瑙罅i询登/货溶测®越寸三t陵t的期诬璃，制蜩洞螭、低温时要求液室等冷却、高温时需加幅置且在测试过程中对温度能够程序掌握等，但这种方法具有更好的精度.4.3 磁致冷循环磁制冷根本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来,从而在一端吸热，在另一端放热.依据承受不同种类的过程连接上述两个热交换过程，可以定义各种不同的制冷循环.目前，具有较高效率的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环和布亩顿循环四种.磁卡诺循环包含了AC-BC和CC-DC的两个等温过程以及BcCcfDC-AC的两个绝热过程，如图4-3所示,在这两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量的交换，系统的总嫡保持肯定。当磁场使磁滴转变时,必定导致温度变化.于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热，以到达致冷的目的。斯特林循环包含了AS-BS和CS-DS的两个等温过程以及BS-CS,DSTAS的两个等磁矩过程，如图4-4所示.埃里克森循环包含了AE-BE和CETDE的两个等温过程以及Be-Ce,DE-AE的两个等磁场过程,如图4-5所示.布亩顿循环包含了AB-BB和CB-DB的两个等磁场过程以及BCb,DB-AB的两个绝热过程，如图4-6所示.图4-3卡诺循环图4-4斯特林循环图4-5埃里克森循环图4-6布雷顿循环当制冷温度较（氐时（低于1K，晶不®当（120 K,晶格燧渐渐增大到可与磁滴相比较，状态变化的有效嫡变小，需加很大夕K场才能有效制冷，当温度高于20K尤其在近室温，晶格解格外大，须考虑如何排出晶格箱的问题，卡诺循环已不适应了.原则上卡诺循环可用于制冷温度低于20K的磁制冷机，而斯特林，布市顿，埃里克森循环则为20K300K温度的磁制冷机供给了可行的热力学方式.其中埃里克森循环由于制冷温度幅度大,可达几十K,是高温下常用的磁制冷循环模式.表4-1概括峰出了4种磁制冷循环的优缺点及适用场合盟史表4-1四种磁制冷箱环的比较4.4 稀土磁制冷材料的主要分类磁制冷材料耀应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下）、桶区（2077K）及高温区（77K以上）.随着纳米技术的进展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得肯定的进展.下面分别加以介绍.（1）低温区磁制冷材料低温区主要是指20K以下的温度区间，在这个温区内磁制冷材料的争论已经比较成熟。在该温区中利用磁卡诺循环进展制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，争论的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG),Dy3AI5O12(DAG),Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)38H2O,Gd(OH)2rGd(PO3)3,DyPO4,Er3Ni,ErNi2,DyNi2,HoNi2,Er06Dy04,Ni2ErAI2等.4.2K以下常用GGG和Gd2(SO4)38H2O等材料生产液氮流,而4.2K-20K则常用GGG,DAG进展氮液化前级制冷.综合来看，该温区仍以GGG,DAG占主导地位,GGG适于1.5K以下，特别是IOK以下优于DAGe在IOK以上，特别是在15K以上，DAG明显优于GGGe另外，Shu1.1.等争论说明GdjGagFeQmGG1.G)(X=2.5演有超顺磁性，在较低磁场下就能到达饱和,对于承受低场实现20K以下温区的磁制冷具有重要作用.2中温区磁制冷材料中温区主要是指20K77K温度区间，是液化氢氮的重要总区螭温区，集中争论了REAI2,RENi2型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料.此外，REAI2型材料嵬合化争论获得了较宽的居里温度，如Zimn等人研制了一种(DyEErX)AI2复合材料，该材料磁矩大，居里温度宽。表4-2列出了一些该温区的磁制冷材料的居里温度及在该温度肯定外场H下的磁热效应.三4-220-77K温区碱制冷材料(3)高温区磁制冷材料高温区主要是指77K以上的温度区间，在该温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限日益凸显,而磁制囹韧冽蝌鼠峋这两俗嫄,因此朝颇大的关注.由于该温区塌度高,晶格滴增大"1耐工已经不适用了，需要用铁磁工质.过去二十年争论的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土-过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物，下面我们分别进展表达.重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较大的磁热效应.Gd的居里温度是293K,接近室温，所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁热效应被广泛地争论，已作为磁制冷工质磁热效应争论的一个比照标准。Gd的磁隈应与温度有关，MCE的峰值在居里温度四周。在居里温度293K,当外磁场从2T降到0,Gd的磁燧变为5.3JkgK,磁温变为6.8K.当夕阳场从5T降到0,Gd的磁燃变为10.8JkgK,磁温变为12.2K.图4-3给出了Gd和Gd5Si4.Ge4系列材料的磁墙变与温度的关系.表4-3示出Tb,Dy,Ho,Er的磁嫡变和磁温变与居里温度.各元素的MCE峰值都消灭在各自的居里温度上.表4-3还列出了重稀土合金的MCE.图4-3Gd和Gd5Si4xGe4系列材料的磁墙变与温度的关系表4-377K以上温区至稀土及其合金磁制冷材料稀土-过渡金属化合物在77K300K温区最突出的就是Gd5Si4+Ge见图4-3外加磁场为5T.从图4-3中看出，GdSSigGeX系列的MCE的峰值超乎寻常的大，如GdSSiGe3在温度为148K,外场为5T时磁境变峰值为68JkgK,差不多是Gd的MCE峰值的7倍.这系列材料的MCE的峰值是讫今为止觉察的材料中较大的一种.从图4-3中也可看出，虽然这系列翻斗的MCE峰值很大，但温区窄，而变与原样¾度关系亲热，目相应热量的变化是与MCE的面积成正比例.此外GdSiGe合金的前尚难用工业纯的原料制备成巨碳嫡变的合金材料，从而影响其有用价值。另外，Gd5Si4.Ge系列用其它元素每杂后仍有大的MCE峰值r见表4-4。表4-477K以上温区重稀土过渡金属化合物磁IW冷材料过渡金属及其化合物最有代表性的过渡金属Fe,Co,Ni都有较高的MCE值，但由于居里温度太高，不能有用。然而Fe51Rh49合金却是很抱负的磁制冷工质，具有很显著的MCEt它的居里温度为308K.从图5-4中看出Fe5Rh49在较宽的温区都保持较高的磁嫡变，这在已争论的材料中是I：阪少见的。同时它所需的工作磁场是中等磁场12门，其它材*樱到达同样的MCE值需大磁场（57T）.这使Fe51Rh49成为最抱负的磁制冷工质.Fe51Rh4g之所以具有显著的MCE1是由于它在居里温度四周发生一级相变和场致相变.具有一级相变的材料一般都有大的MCE,而场致相变可拓宽材料的工作温区,但圆满的是该磁热效应为不行逆，经过循环后，MCE效应下降f从而难以有用化.表4-4列出了几种77K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料.图4-4FeS1.Rh49磁燃变和温度的关系表4-577K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料钙钛矿氧化物钙钛矿型化合物是一类奇特而具有多种用途的材料体系，它是留卜重要的铁电压电材料，高温超导材料，光子非线性材料，电流变液材料，庞磁电阻材料以及催化材料。上世纪90年月在钙钛矿型氧化物中获得了磁牖变大于金属Gd除果。从表4-6中看到钙钛矿氧化物像杂样品的MCE峰值具有比Gd大的值。通过圈子代,栩4的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化,这对高宽温磁制冷工是格外必要的条件，从而可以组合不同居里温度的免合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁爆变-温度曲线.锈钙钛矿氧化物是通过超交换作用隅合而呈现铁磁性，其铁磁性并不强，但为什么有较大的MCE呢？争论结果说明，此类化合物中磁性Iaw从而M-T曲线在居里温度四周幽屣靖，即Tf很大，所以AS很大，因此在该温区内磁热效应显著.与金属及合金工质材料相比，钙钛矿化合物具有化学稳定性高，电阻率高，涡流效应小，价格低等优点，但磁燧变低于GdSiGe系列材料.表4-677K以上温区钙钛矿氧化物磁制冷材料在高温区磁制冷工质的磁嫡变在居里点四周消灭一个峰值，而由埃里克森循环可知，具有磁熄变峰值的单一工质是不适合埃里克森循环的，埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内工质的磁嫡变都大致相等.为了制造抱负的适合于埃里克森循环的工质,承受把几种居里点不同的磁制冷材料按肯定的比例复合成复合工质,从而使这复合工质在宽温区内磁嫡变大致相等.Smai1.1.i争论了220K290K温区内Gd,Gd88Dy12,Gd72Dy28,Gd51Dy49四种铁磁材料按等量比例免合材料的磁热效应,如图4-5所示.由图4-5可看到更合后的磁墉曲线比较平滑，适宜于埃里克森循环制冷。图4-5磁帽变与温度关系曲线实线：复合材料都是块材，而(4)纳米磁制冷材料前面所争论的磁制冷工质材料将纳米技术引入到磁制冷材料的争论中，觉察了一些的特点：与块材相比，纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁塘变削减；纳米材料的磁燧变峰低，曲线变得更D呼坦，使其高滴变温区宽化,更适合于磁制胎循环的需要，图5-6给出了纯Gd金属在不同尺度下的磁熠变曲线;材料的纳米化可以使其热容量增加，图给出了一股铜与纳米铜的摩尔热容与温度的关系曲线，可以觉察纳米铜的摩尔热容明显高于一般铜.因此，纳米磁制冷材料较块材更适用于磁制冷.纳米磁制冷材料中较为典型的有Gd3Ga5O12纳米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。磁性材料的纳米化也是目前磁制冷材料争论的热点之一.4.5 稀土磁制冷的争论进展及应用(1)磁制冷技术争论现状在低温温区(20K),由于磁制冷材料的晶格嫡可无视不计，这方面的争论到上世纪80年代末已经格外成熟。利用顺磁盐绝热去破目前已到达01.mK,而利用核去磁制冷方式可获得2×10-9K的极低温.磁制冷方式,已成为制取极低温的一个主要方式，是极低温区格外完善的制冷方式.中温温区(2077K)是液氢的重要温区，而绿色能源液氢具有极大的应用前景，所以该温区的争论已经比较多.对于高温温区77K，争论的重点在室温温区.在室温范围内,磁制冷材*例晶格婚很大，假设不实行措施取出晶格燧,有5三变将格外小；另外，在室温范围内强磁场的设计以及换热性能的加强都是很关键的.总之，室温嬲冷的争论水平还远远低于低范围的争论.有些还处于试5筑究阶段.2稀土磁制冷材料的应用随着世界节能和环保的需要，各国对近室温磁制冷的争论有了重大的进展.这主要表现在：磁制冷原理样机的消灭以及它对传统的气体压缩制冷机的护城；巨大的磁热材料Gd5（SixGebx）:的觉察，它给磁制冷机的应用翻开了大门。磁制冷机：磁制冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，假设使用磁制冷取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻鼓电冰箱、冰柜及空调器等，可以消退由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成邮境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。磁制冷机的根本工作原理磁制冷机根本工作原理如以下图所示,铁磁材料在其居里点四周，它的未配对的电子（稀土金属的4f电子层或铁元素中的3d电子层）在外界磁场为零时是随机排列的，当外界转变为大于零的磁场后，它们整齐排列，这时磁场下降，材料将要释放热量.假设它处于绝热状态下，它的温度就会上升（这时就似乎气体压缩制冷机中气体受到压缩而升温），把所产生的热量导走，此时又糊K场降至惨，未配对的电子又会回复到随机排列的状态，这使得它从四周环境吸取热量而使环境降温，这一步如同气体压缩制冷机中气体膨胀从四周环境中吸热一样。这样反复循环就会达到制冷的效果.国6-5依蚁冷机植木IM1.ji1./由于世界节能和环保的需要，各国对近室温磁制冷材料及应用的争论有了重大进展.这主要表现£:：!）磁制冷原理样机的消灭以及它对传统的气体压缩制冷机的拨找;2）巨大的确材料GdSiGe系合金的觉察,它给磁制冷机的应用翻开了大门。依据工作方式（磁体与磁制冷材料的相对运动）的不同，室温班制冷样机分为往复式、回转式和静止式三类。往复式磁制冷三g磁制冷材料乍相对往复运动.1976年美国Brown设计的室温磁制冷装置（如下图）即为此类样机：其中磁制冷材料为薄板金属Gd,由超导磁体供给磁场,传热介质为乙醵水溶液.在7T外场变化下最大功率6w,最大温跨可达80K.该装首的意义在于第一次实现了室温磁制冷,主要缺点在于蓄冷流体极易混合.回转式磁制冷即磁体与磁制冷材料作相对旋转运动。而静止式静止，通过开样机各有优缺效率大于往豆热效应磁工质使永磁体替代可能.S4-6Brown装置原理图I-磁工质蛎动机构；2-蓄冷夜驱动机构；3-热线超导磁体成为室温磁制冷机成为磁制冷即磁体与磁制冷材料相对关电源励磁、去磁.这些种类的点.一般而言，回转式磁制冷机式，承受回转式更为合理.强磁及高性能NdFeB永磁体的消灭,据美国Ames试睑室预言,在将来几年内，磁制冷可能在冰箱、空调、大型超市制冷方面获得商业应用.磁制冷材料是磁制冷技术的关键,特别是查找低本钱、制造便利且在室温四周温度区间具有大磁联应的磁制冷材料是科学和技术领域追求的目标,国内外对此给与了广泛的关注和重视.国内以中科院物理所、南京大学、北京科技大学、包头稀土争论院、四川大学等单位为彳弋表在此领域己经开展了较深入的争论工作,信任在不久的将来,该领域的争论和应用肯定会取得更大的突破.