钠离子电池负极材料的研究进展.docx

钠离子电池负极材料的研究进展摘要可充电锂离子电池在世界范围内广泛应用于电子设备、电动汽车和固定储能等系统，但是，锂资源有限且成本较高，难以满足日益增长的需求，因此，研究开发廉价且性能优异的二次离子电池是当前的研究热门课题之一。钠离了电池和锂离了电池具有相似的工作原理,且钠资源丰富、原材料成本低，有望成为锂离子电池的互补或替代品。钠离了电池负极材料的开发相对滞后，在很大程度上限制r钠离子电池的商业化进程。综述了当前钠离子电池负极材料的研究现状，分析了新型钠离子电池负极材料的优缺点，指出了钠离子电池负极材料的研究方向，并对前景作出了展望。关键词：钠离子电池；负极材料；研究进展钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世于20世纪70年代，但二者的研究历程略有不同。钠硫电池是率先出现的钠二次电池，以单质硫和金属钠为正负极，B-氧化铝为固态电解质，工作温度为300、350。这种高温钠硫电池的能量密度为150240WhkgT,循环寿命达2500次。为了提高钠二次电池的安全性，人们对室温钠离子电池进行了研发，采用了与研究锂离子电池类似的思路。但到了20世纪80年代末期，钠离子电池的研究遇冷，相关研究几乎停滞,主要在于难以找到合适的负极材料。直到21世纪，钠离子电池迎来了转机。2000年,人们发现由葡萄糖热解得到的硬碳材料具有300mhg-1的储钠比容量，为钠离子电池提供了一种至关重要的负极材料。与锂离子电池相类似，钠离子电池的主要构成包括正极、负极、隔膜、电解液和电流集流体。目前正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普倍土类化合物和聚阴离子化合物，前两者的应用较为广泛。准商业化的负极材料为硬碳，主要来源于有机物的热裂解，标称比容量150200mhg-1.,存在首次效率低、工作电压过高的问题。钠离子电池的电解质与锂离子电池的极为相似，以钠盐替代锂盐，如高氯酸钠等，其成本低于锂盐。溶剂分为水系和非水系，大部分沿用俚电采用的酯类有机溶剂。添加剂方面几乎同锂离子电池的没有区别。隔膜主要为PP、PE、PP/PE隔膜、陶瓷隔膜、凝胶隔膜等。电流集流体采用铝箔。由于钠离子电池与锂离子电池结构相似，钠离子电池的包装技术、工艺技术与现有的锂离子电池的十分相近，锂离子电池的生产线大多可以直接投入钠离子电池的生产。总体而言，钠离子电池的正极材料、隔膜、电解液、集流体、包装技术、工业技术等已经相对成熟，但高性能负极材料的缺乏在很大程度上限制了钠离子电池商业化的进程。为促进钠离子电池负极材料研究开发，本文以材料的储钠方式为线索综述钠离子电池负极材料的发展现状，并指出钠离子电池负极的研究方向。一、钠离子电池负极材料研究进展1.1嵌脱/吸附型材料石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，理论容量372mAhg-1.o热力学计算表明，Na+在石墨层间嵌脱是热力学不能发生的，即使成功嵌入以后Na+在石墨层间的迁移也十分困难。由于现实的石墨材料具有一定的晶格缺陷，Na+与石墨反应可生成NaC64化合物，对应的可逆容量仅为35mhg-1.0为了提高石墨的储钠容量,研究人员试图增大石墨的层间距，采用醯类电解液溶剂代替传统的酯类电解液溶剂，溶剂化的Na+可以可逆地在石矍层间插入脱出，实际容量可达到150200mAhg-1.除了石器以外，嵌脱型负极主要有Na2Ti307、Na4Ti5O12等。Na2Ti3O7的首次效率一般低于60%可逆容量通常低于150mAhg-1：Na4Ti5O12的可逆容量通常低于100mAhg-1.,且合成非常困难,因此Na2Ti307和Na4Ti5012的研究报道不多。硬碳和软碳总体上为非品结构，结构内部含有大量的缺陷和微/介孔，十分有利于Na+的吸附。例如，MA等将鸡蛋壳膜在1600匕加热处理2h,得到含氮的纤维状硬碳，在30mA-g-1的电流密度下充放电3次，可逆容量达到320mAhg-1,循环100次容量几乎不衰减，进入钠电交流群，请加微信：ShimObang。在1OOoC烧结的样品其可逆容量只有150InAh-g-1.然而，目前对硬碳/软碳的储钠机制尚有争议，阐明储钠机理对设计制造合适微观结构的硬/软碳负极材料具有重要意义。除通过孔吸附外，Na+可吸附在材料的表面。石墨烯和MXcne是吸附-脱附型负极材料的典型代表。单独使用石墨烯作为钠离子电池负极虽然具有较好的充放电循环稳定性，但比容量较低。同为层状结构的MXenes具有优异的导电性和可调表面化学性质，被认为是具有潜力的负极材料之一。石果烯和MXCneS均有聚集或堆登的倾向，聚集或堆叠将阻碍电荷传输，导致可逆容量进一步降低，限制了其在储能领域的应用。为了解决这些问题，人们提出了包括单层稳定化、扩大聚集体的层间距、制备三维多孔结构的石墨烯或MXene等方法来加速储钠反应动力学，提高电池性能。综上所述，通过嵌入/脱嵌、微/介孔吸附、表而吸附方式储能的材料的实际比容量通常低于350mhg-1.,为使钠离子电池的能量密度尽量接近锂离子电池的能量密度，研究开发更高能量密度的负极材料具有重要意义。1.2合金化型材料第IV、V、V1.主族的Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se.Te具有与钠形成合金的能力。s具有非常高的毒性，极少用作钠岗子电池负极材料；S与Na反应的电压较高，通常用作钠硫电池的正极材料。未经改性的合金反应材料反应动力学较差，脱嵌钠前后体积变化大，导致材料粉化严重，可逆容量快速衰减，解决此类负极材料较大的体积变化是其面临的首要问题。令金反应类材料M与Na+反应的通式为M+Na=NanMo磷作为钠离子电池负极材料时，与a+发生反应生成Na3P,理论比容量为2596mAh-g-1.,工作电压为O.7V(vs.NaNa+)磷在F1.然界中主要有白磷、红磷和黑磷3种同素异形体。白磷在环境条件下具有极高的毒性和易燃性，红磷一般是无毒和无定形的，常温常压下性质稳定，因此红磷作为负极材料得到了广泛的研究，但充放电体积变化大、导电性差的问题依然难以解决。黑磷是带隙为0.34eV的半导体，导电性好，用作钠离子电池负极时性能优于红磷，但由于难以规模合成而价格昂贵，将来黑磷的规模化合成技术成熟、合成成本降低后，有望得到实际应用。晶态Si在锂离子电池中表现出了极其优异的电化学性能，但基本无法与W发生合金化反应。非晶态Si具备储钠能力，理论上能与钠形成NaSi化合物，无明显的电压平台,理论容量为954mAhg-1.但实际难以达到理论比容量。另外，Na+与Si的反应机理尚不清晰,探明Na+与Si的合金化机理有助于开发高容量的硅基钠离子电池负极。Sn是研究较为广泛的一类合金反应类负极材料，与钠反应的4个电压平台分别对应NaSn5、NaSn.Na9Sn4和Na1.5Sn4,电压平台为0.0.8V(vs.NaNa+),理论比容量为847mAhg-1,体积膨胀率为420%,目前的研究者主要采取与其他材料复合和构筑微纳结构两种方式解决锡克放电的体积变化问题。Se具有与S相似的分子结构和物理化学性质，导电性好，密度大，理论比容量为678mAhg-1,完全钠化后体积膨胀率为336缸Se与Na+的反应的电压平台区间为1.22.5V,进入钠电交流群，请加微信：ShimObang。由于电压平台较高，不利于制造高比能密度的钠离子电池。另外，Se与Na+反应的中间产物可在电解液中溶解，设计具有抑制体积膨胀、高导电率、能吸附可溶性中间产物的载体对研制性能稳定的Se负极具有重要意义。Sb与Na合金化先后生成NaSb和Na3Sb,理论比容量为660mAhg-1.,完全嵌钠后体积膨胀率为390%。Sb为层状结构，具有良好的电子导电性和h+导电性。Sb基负极材料面临的问题与Sn基材料类似，解决办法也类似。虽然纯Sb金属材料可以达到500mihg-1.以上,但制备过程更杂。Sb负极电化学反应电位(0.51.0Vvs.Na+Na)相对较高，在一定程度上降低电池整体的能量密度，开发高电压正极材料与之匹配是构筑高比能全电池的关键。Pb的储钠过程与Sn相似，理论比容量为485血砧-8-1,完全储钠后生成Na1.5Pb4,体积膨胀率为375乐由于Pb是具有毒性的重金属,且相对于Sb、Sn和P这3种材料而言理论比容量较低，因此Pb并未得到较为深入的研究。Te的相对分子质量较大，与Na+反应的电压平台区间为1.0'2.2V,理论容量为420InAh-g-1.虽然aTe电池具有发展潜力，但仍面临着钠枝晶和金属钠一侧的腐蚀性氧化的问题。Bi的理论比容量仅为385mAhg-1.,完全嵌钠形成Na3Bi后体积膨胀率为250%Bi属于重金属元素，原子质量较大，相比于Sn.Sb、P基负极，其理论容量较低。另外，Bi的储量稀少，价格高，因此其商业化潜力低。Ge与Na+能够通过电化学反应生成NaGe相(369mAhg-1.),对应的体积膨胀率为225%,完全钠化后呈现无定形态。亦有报道认为Ge与Na理论上可形成MH1.6Gc,理论比容量为59OmAh-g-1,但实际容量难以达到理论值。Ge的物化性质与Si相似，导电性差是制约其电化学性能的关键因素之一。错的储量稀少且分散，导致其价格极高，商业化潜力低。综合考虑原料的价格、储钠容量、毒性等因素，合金化反应类材料中P、Sn和Sb具有较高的发展潜力，但材料充放电过程体积变化导致快速失效的问题亟待解决。1.3转化型材料转化反应类材料主要是过渡金属与氯、硫、硒、硫、磷组成的化合物，具有较高的理论比容量和较好的充放电循环稳定性，与Xa+反应生成过渡金属和相应的氧化钠、硫化钠、硒化钠、硫化钠和磷化钠。以N表示过渡金屈元素，A表示氧、硫、硒、硅、磷等非金属元素,则转化反应类材料与Na-的反应通式为NXAJ4加IaOXN+“亦an,X、小期为配位数。转化反应类材料的比容量由A与Na+反应贡献。金属磷化物的充放电电压较低，能量密度较高，有利于金属磷化物在钠离子电池中的应用。金属单质和红磷在密闭高温的环境中加热可合成金属磷化物，但高温、高压时使得磷很活泼，磷化物容易发生氧化着火，未完全反应的磷容易转化为易燃、剧毒的白磷和黄磷。最近几年有大量的研究报道使用次磷酸钠热分解产生的H3P还原金属氧化物制备金属磷化物，所需的次磷酸钠为理论量的10倍以上，多余的H3P遇潮湿的空气容易自燃，引发事故。由于磷在自然界中含量丰富，过渡金属磷化物作为钠离子电池负极具有商业应用潜力，目前的研究主要集中在解决磷化物容量衰减和开发筒便、高效的合成路线上。氧的电负性较大，与过渡金属或Na+形成的化学键十分稳定，反应生成的Na20在电化学过程中难以实现完全可逆，导致过渡金属氧化物在钠离子电池中存在电压滞后和首次库伦效率低的问题，制备超细颗粒氧化物分散在导电载体上有利于提高氧化物的可逆性。硫化物具有较高的电导率，储钠可逆性优于氧化物。值得注意的是，铁、钻、银的硫化物的可逆性优于钛、辂、钿、铜等硫化物，最近几年的研究报道较多。例如，1.IU等通过溶剂热和水热反应合成了不同微纳结构的二硫化钻材料。在3种不同的形貌结构中，空心微结构的二硫化钻(H-CoS2)表现出最大的放电容量和最好的倍率性能，在0.3V的电压范围和IAg-1.的电流密度下循环100圈后,H-CoS2的可逆容量为690mAhg-1.oWANG等通过限域硫化策略合成了均一的蛋壳结构FeSZC纳米球。由于FeSZC的多功能结构，Na-FeS/C电池具有较高的能量密度(438Whkg-1.)和优异的倍率性能(在5C的电流密度下可达452mAhg-1的容量)。硒的电子导率比硫高，硒化物的充放电可逆性通常优于硫化物。XIN通过溶剂热法合成了纳米/微米棒组装的分级I'eSe2微球,该独特的结构可防止电极在与钠离子发生反应时产生的团聚和结构坍塌，用作为钠离子电池负极时,在0.1Ag-1.下可逆容量为559mAh-g-1,即使在20-g-1的高电流密度下仍有525mAh-g-1的可逆容量。硒化物与纳米碳框架更合、采用掺杂碳包覆等是近年来常用的制备高性能硒化物负极的方法，但硒在地壳中的含量稀少且昂贵，难以大规模商业化应用。硅及其化合物具有较高的电子导电性，在储能领域引起了越来越多的关注。由于过渡金属不具备与钠反应的能力，过渡金属硅化物的理论容通常低于400mAhg-1.另外，硫是稀散元素，价格昂贵，硅化物作为钠离子电池负极的商业化潜力很低。总体而言，转化反应类负极材料的容量完全由年金属元素提供，理论比容量通常低于700mAhgT0综合考虑材料的成本、可逆容量、充放电循环稳定性等因素，过渡金属磷化物、氧化物和硫化物具有较高的商业化应用潜力，提高磷化物、氧化物和硫化物的可逆性，使实际容量尽量接近理论容量是当前研究的热点。1.4 转化-合金反应类将转化反应型负极的过渡金属替换为合金反应类型材料即得到转化-令金化反应负极材料，例如SnS.SnS2、Sn4P3、GeP.Sb2S3等。相比于单纯的转化反应类负极材料，合金-转化反应类材料具有稍高的理论容量：相对于单纯的合金反应类负极材料而言，合金-转化反应类材料具有较好的充放电循环稳定性。合金-转化反应类负极综合了合金反应类负极和转化反应类负极的优点，但同时也面临充放电过程体积变化导致电极粉化脱落的问题,结构设计、制成复合材料、包莅等是解决此问题的常用方法。例如，XIE等以半胱瓜酸为硫前驱体和形态导向剂，采用形态控制水热法合成了SnS2石墨烯平板-薄片纳米复合材料，可逆容量达到725mAhg-1.o在各种过渡金属磷化材料中，GcP基材料具有层状结构，层间距为0.64nm,可实现可逆的Na+插/脱。进入钠电交流群，请加微信:Shin1.Obang。ZENG首次提出了用氮掺杂空心碳纳米纤维作为原位合成GeP的纳米反应器，纳米反应器在完成了合成Gep的使命后作为抑制纳米GCP在充放电过程中体积膨胀和团聚的框架，在确保电解液渗透和快速的电子传输的前提下，在0.1AgT的电流密度下实现了约800mAhg-1的可逆容量。成本和性能是实用负极材料面对的两大问题。与硬碳类材料相比,转化-合金类材料成本较高。另外，转化-合金反应类负极材料存在充放电过程体积膨胀问题，通过对材料的纳米化、设计多孔载体、表面包覆、与其他材料复合等提高材料的循环稳定性和降低生产成本后，有望在高档钠离子电池中得到应用。1.5 有机类材料除上述的无机类负极材料外，部分有机物能与钠发生可逆化学反应，具有较高容量和较低成本而受到相当广泛的关注。有机分子材料资源丰富，具有较高的可持续性和回收性。有机化分子材料可以宜接从可再生原料中获得，也可以从它们的衍生物中制备，从而平衡电池生产和回收过程中的能源消耗和二氧化碳释放。有机自由基化合物、含氮杂坏化合物和强基化合物是3类研究较多的有机钠离子电池负极材料，其中默基化合物因其具有较高的比容量和倍率性能，成为目前研究得最多的有机材料。2012年,ZHAo等首次报道了对苯二甲酸二钠可以作为一种新型的可充电室温钠离子电池负极材料。该材料的钠离子插入电压为0.29V,具有250mAhg-1.的可逆容量。此外，通过原子层沉积法（A1.D）在电极表面覆盖一层1203薄膜可以增强其倍率性能和循环性能，A12O3层可以通过电解液的还原分解来抑制电极表面SE1.膜的形成。除了粉化物外，酸酊和能也已被证实可以作为钠离子电池负极高性能材料。WU等以2,5-羟基苯醍为前驱体，采用喷雾干燥法制备了Na2C6H2O4CNT复合材料。该熨合材料的平均储钠电压为1.4V,可逆容量为259mAhg-1.有机物负极具有相对较高的氧化还原电压，可有效阻止SEI层和枝晶的形成，电池具有较高的安全性。然而用于钠离子电池的有机物同样也面临着一些问题，如氧化还原电位较高、在电解质中的高溶解度和低导电率等。因此，改变芳香族体系/附着吸电子基团，构建聚合物，并加入导电基质是目前的有效解决方法。1.6 金属钠负极材料由于钠金属负极材料具有1166mAhg-1.的质量比容量和丰富的资源而备受关注。2011年，PE1.ED等首次报道了在105下聚合物电解质中的沉积-溶解过程工作的Na-02电池的例子，证明了在100e以上使用聚合物电解质运行液体-钠一氧电池的可行性。随后，SU等首次在室海下演示了可充电的Na-02电池。然而金属钠直接作为负极材料时，在循环过程中，金屈钠负极与电解液的反应使界面阻抗不断增加，并消耗电解液，导致在充放电循环过程中电极库仑效率不断降低。此外钠电极表面大量的钠枝品以及“死钠”的产生也会降低钠电极的循环效率。钠枝晶持续生长穿破隔膜，接触到正极则可能导致短路甚至爆炸等一系列安全问题。目前解决此问题的方法主要有3种:电解液的修饰、界面的保护、电极框架的构建。虽然这些工作在提高库仑效率和抑制枝晶生长的问题上切实可行，但较低的运行电流密度与面积比容量无法达到全电池的实际应用水平。另外，电解液组成、电流密度、操作温度、放电容量等电化学参数对金属钠的沉积行为有影响，提高钠负极的安全性和可逆性是当前金属钠负极的研窕方向。二、总结与展望与锂相比，钠资源丰富且成本低廉，钠离子电池具有快速充放电能力和宽温区间稳定的特点，在大规模储能系统的应用具有潜在的优势。在过去的十几年里，关于锂离子电池体系的研窕大部分已成功地转移到了钠离子电池电极材料上，并且发现大多数锂离子电池体系的机制可用于解释钠离子电池的工作机理。近年来，钠离子电池的研窕变得非常活跃，随着研究人员的不断努力，相信在不久的将来，高比能、长寿命、高安全钠离子电池将会实现商业化应用。