加氢裂化装置空冷器腐蚀问题的研究.docx

加氢裂扮装置反应流出物空冷器腐蚀问题的探讨邮兴龙(中国石油四川石化有限贲任公M四川成都611939)摘要：加氢裂化技术自投用以来，反应流出物空冷器(REAC)及其相联管道的腐蚀失效，便始终是制约其平安平稳运行的核心问题.本文具体阐述r导致加氢裂扮装置反应流出物空冷器腐蚀的形成缘由和机理；介绍了为了防止反应流出物空冷器腐蚀，反应流出物注水系统的设计要点；提出了要想达到反应流出物空冷器长周期平安平稳运行，我们在操作和维护过程中应实行哪些防腐措施。关健询：加氢空冷腐蚀帔盐1前言近年来,我国加氢裂化技术发展快速,由于原料油中含有高浓度的硫和氮,增加了酸性水的腐蚀性,导致过程中生成的H2S.NH3和NH4C1.-NH4HS等腐蚀介质在加氢装置高压空冷器内形成严峻的垢下腐蚀,影响装置的正常运行“九因此,加氢裂化高压空冷器腐蚀问题的合理解决成为石油炼制领域关注的热点问题。2加氢裂化高压空冷器腐蚀的形成缘由(1)钺盐的形成在加氢裂扮装置中首先发生的是加氢精制反应。加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油窗分中含硫、含氮、含氧化合物发生加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，含金属的有机化合物发生氢解反应，烯煌和芳元发生加氢饱和反应。由于原料油中含有高浓度的硫和氮,经加氢反应后生成NM和H2S,NH3分别与HzS和HC1.反应,生成NH4HS和NH4C1.卜面将具体介绍FhSNFh的形成过程。H1.1）MS的形成过程硫在石油储分中的含量一般随储分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫酸、二硫化物、噬吩、苯并嗨吩和二苯井曝吩（硫笏）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油储分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烽和HS,从而硫杂原了被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下：硫醇通常中布.低沸点福分中，随着沸点的上升硫醇含量显著卜.降，300°C的馀分中几乎不含硫醇。RSH+匕一*RH+H2S硫酸存在于中沸点偏分中，300-5O（TC锚分的硫化物中，硫醛可占50%：重质储分中，硫雄含量一般下降。RSR,+H2-R,SH+RH弋r,h+h2s:硫化物般含于I1.OC以上储分中，在300以上饵分中其含量无法测定。RSSR+%一2RSH-2RH+HaS'rSR+H£杂环硫化物是中沸点储分中的主要硫化物。沸点在400C以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烬衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。?+比一?2C4H9SH±C4H1.0+H2S苯并噬吩加氢反应如下：卬+为一卬三QrMgsQrCH=CHiES尸二苯并曝吩（硫笏）加氢反应如卜丁可以参考下面方法来确定注水量。(1)在高压分别器排放的酸性水中，假定一个合适的NH4HS的质量百分数(通常取不超过8%)然后就可以计算出注水量。(2)确保在注入点处有足够多的游离水存在，使生成的钱盐能够充分溶解。通常来说必需保证注水点剩余水相大于25%。因为当常温注入的水进入温度较高的反应流出物管路中时，会汽化一部分，因此在计算注水量时应当考虑到这个因素。否则就有可能导致系统中存在的液态水偏少，生成的铁盐不能完全溶解在水中。在工程设计中，这一部分水的汽化量可以在工艺流程模拟阶段借助模拟软件计算出来，也可以依据相关公式手动计算，手动计算的方法本文不再具体介绍。另据文献网介绍，也可以依据原料油中每200Ug/g的氮含量加注原料油量体积的1%的水来除去气相中的氨。4.3注水方式加氢装置的反应流出物注水系统的注水方式一般可以分为连续注水和间断注水。对于某些操作条件苛亥J(例如原料油硫、配含量高等)的装置来说，通常会采纳连续注水的方式。因为在这些装置中，铉盐生成量比较大，结晶析出后会堵塞管道并对管道产生腐蚀，从而影响整个装置的操作。因此采纳连续注水就可以消退这种潜在的危急因素。对于那些操作条件不是很苛刻的装置来说，也可以采纳间断注水的方式。装置注水系统采纳间断注水的方式既可以削减装置注水的用量，从而削减酸性水的生成量，同时注水泵也只需间歇性的运行就可以，这对整个装置的节能节水是很有利的，降低了装置的操作成本。但是采纳间断注水的方式也存在着肯定的风险。在采纳间断注水方式的时候必需将管线中沉积的镀盐彻底的清洗干净，不留残余，否则的话就有可能对下游的管线和设备产生严峻的腐蚀。4.4注水点在全部的加氢装置中，电常用的注水方式就是将水通过高压注水泵增压后在高压空冷器的上游管道注入，但是对于不同的加氢装置来说，注水点的设置又有所差别。例如对于采纳冷高分流程的加氢装置来说，反应流出物通常是经过一系列换热器换热后进入高压空冷器，经过高压空冷器冷却后进入冷高分。对这种状况，通常就是在高压空冷器的上游管道处注水即可，详见图1;对于采纳热高分流程的加氢装置来说，反应流出物经换热后以较高的温度依次进入热高分和热低分，热高分气和热低分气分别经过空冷器冷却后进人冷高分和冷低分。在这种状况下，通常须要在热高分气空冷器和热低分气空冷器的上游分别注水，以避开空冷器的管束堵塞，详见图2。图1加氢装置冷高分流程示意图Fig.1ProcessschemewithaCHPS时于加氢装置来说，高压空冷器入口的温度通常是在150C左右，在这个温度下，NHJHS一般不会结晶析出。但是对NHJC1.来说，假如原料中氮含量较高的话，就很有可能会结晶析出。因此假如装置反应系统内氯含量较高的话，高压空冷器上游的高压换热器的换热管内的低温部位将会出现NHq1.结晶沉积。在这种状况卜.，除了在高压空冷器前注水外，还须要在有可能出现NHiC1.结晶沉积的高压换热器前也设置一个注水点。该注水点nJ以采纳间断注水的方式，依据换热器的压降改变状况和换热效果的改变状况来确定是否注水及注水时间:据文献介绍，筱盐的析出与否取决于系统温度和系统气相中NH3、HzS和HC1.的分压两个方面的因素。在某系统温度下，当气相中N%,Hf和HC1.的分压达到肯定值的时候，对应的筱盐就会结晶析出。推断某个反应流出物系统的隹盐析出与否或者在什么条件卜.会IoySo1.idNH4CI图4反应流出物中NH4CI析出温度与关系图Fig.4EstimatingNH4C1.DepositionTemperaturefromProcessStreamCompositionSUUUUo二.fw*QS=H，4.5运用碳钢管及管箱为基础的空冷器的设计准则采纳碳钢材质的反应产物空冷器，设计依据是为获得管子内的限制流速以及良好的气体水和液体炫三相的分布等条件而设计的，因此必需遵守以下设计准则：（1）流经管子的最大流体、速度应当是20英尺/秒（6.1米/秒）。这是一个良好准则，适用于大多数反应产物冷却器，但是在化学平衡常数Kp低于0.05的地方，最大允许速度为30英尺/秒。（2）避开低的管内流速：低流速促进三相分别，有些管子内主要为气，其它剩下的为液态烬和水。这样导致在一些管子中出现缺少稀释水，流速差异严峻和在低流速的管子中有结垢沉积，由于结垢沉积物的聚集，低流速管内的总流量下降，直到达到没有流量为止，因为接近滞流状态，管子可能出现腐点。（3）假如化学平衡常数KP超过0.4,在管子的入口端安装管端套。在最大流速为20英尺/秒时，在设计良好和细心操作的反应产物冷却器上不须要安装管端套，但是的确会发生意想不到的事故，像氧气侵入或洗涤水不足，即使在低于20英尺/秒的流速下，也会导致管端冲蚀一腐蚀。这种影响在化学平衡值K高的地方更严峻，装入管端套为防止上述状况的发生供应了保证。管端套应当用300系列不锈钢制造如304或316o（4）避开用钝角管端套管端套必需具有最小锥度，锥度越匀称越好。由于下游端的旋泯可以引起管子快速损坏，必需防止管端管有钝角。（5）在两端运用管箱不应当运用U型换热器或带弯头的盘管，即使是流速低于20英尺/秒，弯管处的湍流引起腐蚀，设计时要避开那些不能进行管道清理的管箱或其它管箱设计。（6）考虑管箱内的速度管箱的冲刷腐蚀产是常见的，但是如要流速过大也能发生，管箱内的最大流速应当与管子内的最大允许流速相同，但是低流速促进了不希望出现的三相分别。因此速度应当接近最大允许值。留意每个管箱内运用两个而不是运用一个嘴子，应将管箱速度一分为二（降低一半）（7）运用对称的入口集管箱多个空冷器单元间的匀称流量安排是重要的，并且当化学平衡常数KP上升时，变的更加重要，要想在多个空冷器之间获得良好的分布，应当运用平衡的或对称的入口集合管。当每个单元的数量等于2"(2,4,8)时，平衡管箱入口才能实现。(8)进行多点注水每个流出物冷却器系列应有单独的注水点，由于注水喷嘴有时出现堵塞须要修理，因此注水系统应当具有测量和限制到每一个注水点的水量所需用的设备。化学平衡常数Kp高的装置中以及在入口管线不对称的装置中，运用一个注水点来获得良好的腐蚀限制很可能是办不到的。反应产物空冷器下游的碳钢管道也会出现腐蚀，其腐蚀缘由与冷却器腐蚀是相同的。当管道的确发生腐蚀的时候，出现的典型位置是在弯道、三通、大小头或其它湍流点上。4.6材料升级碳钢替代物或升级材料这样一些交替材料的选择已经有许多探讨者进行了探讨。当有湿NH4C】存在时,事实上没有任何升级的材料能完全有效。所用于NHHS腐蚀的升级材料合金2205会由于氯化物缺陷而失效。通过运用高阻挡层型陶瓷介质的合金可以阻挡缺陷及裂缝腐蚀,同时也须要阻挡应力腐蚀,从而待用合金应至少含有40%银并有双螺旋结构。合金625、不同等级的合金C或特种双重不锈钢如2507(UNSS32750或S3276OO)等都能满意这些方案,因而可以考虑运用。合金825的运用受到特殊的青睐,它具有更高的合金成分和稳定成分.能防止点蚀和裂痕腐蚀。但用合金825解决腐蚀的代价是极其昂扬的,目前尚没有普遍运用。在加氢装置设计时,应考虑到设备运行期间将受到H22H2S腐蚀,依据国外阅历,合金inco1.oy80(),S318O3(双相)、T321及合金MOne1.400运用状况也很好,建议可在入口端加这种抗腐蚀的金属爱护套,以防止冲蚀。5.日常操作和维护过程中防止空冷器腐蚀的方法5.I合理注水在缺少液态水的状况下,NHjHS会干脆由气相冷凝变成固态晶体,快速堵塞管束。因此,为了防止堵塞.通常须要在上游注水。由于水经过分别牌的全部通道,因此需将这些大量的水限制在不腐蚀状态,通常考虑以下两点：在冷却分别器内,硫氢化铉的质量分数应限制在35%以下；在注水点处,所注入的水量要确保25%没有被汽化,即是液态水。依据某炼油厂不同的生产任务,即不同原料处理量、不同氮含量或硫含量的条件下,通过理论分析计算诞生成的H2S及NH3的摩尔浓度,然后计算出相应的Kp值,并依据Kp值来确定不同的注水量。理论计第结果表明:实际的KP值与设计值相差不大,若按Kp改变范围确定注水量,则计算考虑的基本原则是：1) 0.05%<Kp<0.1%,注水量为进空冷器总量的5%;2) 0.1%<Kp<0.5%,注水量为进空冷器总量的5.5%;3) 0.5%<Kp<1.0%,注水量为进空冷器总量的6%。随Kp的改变依此类推。如此计算的注水量与生产实际状况大体吻合,可依据处理原料中杂质含量的改变,确定合适的注水量,即为指导实际生产供应科学的决策依据。表I缸随量分数为0.127%时的注水量计算结果破侦处分散.%Kp.%注木tthI0.10.00939.66870.50.04649.66871.00.00299.6687IS0.139310.63562.50.232210.63663.50.324410.64654.50.417!10.64655.50.509811.61436.50.602511.61437.00.64«811.6143表I为处理量1.IOMU次氮质量分数为0.127%时的注水量计算结果。农2为处理量1.20Mta,硫质量分数为2%时的注水量计算结果。从表1可以看出,当氮质量分数为0.127%,硫的质量分数为2.5%时,Kp=0.2322%（设计值Kp=0.275%）,很明显Kp值在比较合理的范围内,可以不考虑加入缓蚀剂,而主要以限制注水量为主,注水量限制在9.610.7th范围内。表2硫随班分数为2%寸的注水量计用结果缸质量分数、%1.,注水量八h-10.10.075510.38240.2O.1510I1.42060.30.226411.42060.40.301911.42060.50.377411.42060.60.452911.42060.7O.52X412.4580从表2可以看出,当处理量增加到1.20Mta,硫的质量分数为2%,氮质量分数为03%时，Kp=0.2264%.Kp值也在比较合理的范围内,可以不考虑加入缓蚀剂,而主要以限制注水量为主,注水量限制在10.411.5th范围内,流速限制在6ms以下,在这个条件下,原料处理量的改变可以有上下10%20%的调整空间（实际状况须要依据生产运行中考察结果而定）。但倘如硫的含量或氮含量增加，Kp超出了设计范围,则必需考虑加入适量的缓蚀剂,其注入量须要依据生产运行中考察的实际结果而定。5.2 限制注水速度和注水的质量在运用碳钢和铝合金时,流速也是影响腐蚀的因素之一。这些合金的爱护层会被高速流体破坏,冷凝器管路会由于冲蚀腐蚀而被严峻破坏。在含水HzS环境中运用碳钢,建议流体流速限制在6ms以下。重要的是引入到系统内的水不能产生其它杂质。在合适部位必需有液态水,即水能够将来自于储出蒸汽中冷凝下来的大量固体盐溶解掉,将它们移出体系。为了削减系统的腐蚀,要求严格限制注入水的质量。通常水的来源是分别过的酸性水、凝缩水（后者要求满意含氧量的限制）或经过除去空气的锅炉填料水。5.3 加缓蚀阻垢剂高压加氢装置采纳的阻垢剂的主要成分为多硫化钠。多硫化钠的缓蚀机理为多硫化钠主要成分为Na2S4,是一种红棕色的液体,主要用于减缓炼油厂加氢高压管线、高压空冷器的腐蚀。加注多硫化钠后,多硫化钠先与器壁或管壁反应,在表面上生成FeS致密爱护膜,从而对设备或管线有肯定的爱护作用。多硫化钠与NH3及其它双类化合物反应生成多硫化核,削减了NH,HS、NH4C1.的结垢及凝液沉积,从而抑制了腐蚀。探讨结果表明,加注缓蚀阻垢剂是减缓腐蚀的有效手段。多硫化钠能与NHa及其它氨类化合物反应生成多硫化钱,削减了NH4HS、NHQ的结垢及凝液沉积,从而抑制了腐蚀。探讨表明,缓蚀剂能有效吸附到金属表面,形成防护膜,从而起到较好的防护作用,减缓腐蚀速率。6结论通过具体阐述了导致加氢裂扮装置反应流出物空冷器腐蚀的形成缘由和机理；介绍了为了防止反应流出物空冷器腐蚀，反应流出物注水系统的设计要点：提出了要想达到反应流出物空冷器长周期平安平稳运行，我们在操作和维护过程中应实行哪些防腐措施三个方面的问题对于高压加氢装置高压空冷的防腐蚀问题有了一个全面的了解，为装置的生产实践供应了理论指导。参考文献1供国富.朱祖超.杨健等.加氢反应流出物空冷器系统的腐蚀机理.中国腐蚀与防护学报.2005.25(1):61642胡泮,王昌龄、薜光亭等.中:油加氢装置反应系统1.压空冷器的腐蚀.石油化工腐蚀与防护.2003,231):33373薛光亭.莫少明重整加氢联合装置硫的腐蚀与防护.石油化工腐蚀与防护.2002.19(3):18-224四川石化270万吨/年加乳裂扮装猊操作规程，2010,09:11-135任哓光，卢志刚，宣征陶.王占新,限制加里裂化高压空冷器垢下腐拽的方法探究,石油炼制与化工，2007.38(10：466季大东-加坡处理工程与工艺M.北京：中国石化出版社：661627APIRECOMMENDEDPRACTICE932-BFIRSTEDITIONR.2(X)4:I2-I2;27