光解水制氢半导体光催化材料的研究进展.docx

光解水制氢半导体光催化材料的探讨进展田蒙奎1,2,上官文峰2,欧阳自远1,王世杰1（1.中国科学院地球化学探讨所,贵州贵阳550002;2.上海交通高校机械与动力学院燃烧与环境技术探讨中心,上海200030）摘要：自从Fujishima2Honda效应发觉以来,科学探讨者始终努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而乂清洁的学能氢能。近一二十年来,光催化材料的探讨经验了从简洁氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的总和今后的探讨方向。关键词：光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号:X13文献标识码:A文章编号:100129731（2005）10214892041引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的探讨热点。F1.从FUjiShinIa和HOnda于1972年发现了TiO2光电化学能分解水产生H2和02以来1,科学探讨者实现太阳能光解水制氢始终在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子坑道（HOMO,即价带）受激跃迁至最低电子占据分子轨道（1.UMO,即导带），从而在价带留下了光生空穴（h+）,导带中引入了光生电子（e-）。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原实力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原实力必需能还原H2O产生H2,而光生空穴的氧化实力必需能氧化H2O产生02,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/H2电位(EO=OV,pH=O)的上面(导带位置越高,电位越负,还原实力越强)；而价带顶在02ZH2O电位(ENHE=+1.23V.pH=0)的下面(价带位置越低,电位越正,氧化实力越强)。近一二十年来,TiO2以外的光催化剂的相继发觉,特殊是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢探讨进入了特别活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢探讨进展中的半导体光催化材料作一综述。2 简洁半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛探讨的简洁化合物半导体材料的能带结构如图I所示：4e1.c>-611。>0UHd山HNs>>6usQ三OQOcwISOeqNC1.QSw-?se1.u?-O2H2O(1.23V)SrT1.O3BI2O)图1部分半导体材料的能带结构示意图Fig1Schematicdiagramofbandst11ctureforsomesemiconductorsTiO2光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的P25二氧化钛粉体材料几乎是现在最胜利的光催化剂之一。但TiO2能隙大(3.2eV),由此确定了其只能响应波长385nn的仅占太阳辐射4%左右的紫外光.对太阳能的利用率很低,并且只有在担载Pt或RuO2等状况下才有明显的制氢效果。在TiO2中Pt和RuO2等助催化剂的负载加快了光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合,从而显著提高了光傕化活性2同时，TiO2的复合体系如CdS2TiO2、SnO22TiO2、WO32TiO2等也被广泛探讨。这些复合体系光催化性能不是简洁的机械叠加,而是通过能级的匹配使电子空穴实现有效的分别。通常光生电子从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO2中的导带中,而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中,从而实现电子空穴的分别.提高了其量子效率。CdS的带隙虽只有2.4eV,能有效的利用可见光,但由于存在如下光腐蚀,限制了其单独作为光催化剂的应用。其光化学反应如下：CdS+hv-h+e-(1)h+OH1/202+H+(2)e-+H-+1/2H2(3)2h+CdSCd2+S(4)因此,往往通过加入诸如Na2SO3、Na2S等牺牲剂(正孔捕获剂)，使得产氢反应不断进行下去。同时.也常通过将CdS同其它宽带隙的光催化剂复合来变更光催化剂的能带结构和稳定性3。3 复合氧化物3.1d区具有d()构型的复合氧化物近来,探讨者把目光投向了具有半导体性质的过渡金属货合氧化物,试图寻求一些新型高效光解水制氢材料。由于光催化现象首先发觉于半导体T22中,在夏合金属氧化物中,人们首先对钛酸盐作了广泛的探讨。继钙钛矿型的CaTiO34、SrTiO35、A2TiOI3（A=Na、K、Rb）（6J、Na2Ti3O77、K2Ti4O98等光解水特性被报道,同处于d区具有d电子构型的锯酸盐（Nb5+）、铝酸盐（Ta5+）体系也引起了一些探讨者的爱好。其中A4Nb6O17（A=K、Rb）9、Sr2Nb2O710、ATaO3（A=Na、K）、MTa2O6（M=Ca、Sr、Ba）、Sr2Ta2O711J以及A21.a2Ti3O9（A=K、Rb、Cs）12J、A1.aNb207（A=K、Rb、Cs）13、Rb1.nTa2O7（1.n=1.a、Pr、Nd.Sm）14四元夏合物等表现出光解水活性。这些夏合氧化物的结构特点是IIITaO6、NbO6、TiO6八面体以共棱或共角等形式构成了层板,而碱金属离子、碱土金属离子等穿插在层间的钙钛矿型和类钙钛矿型结构。在ABO3这种三元类钙钛矿型的复合物中,A位阳离子相对于B位来说其对光催化性能的影响比较小,因为导带和价带分别由Bd电子轨道和02P电子轨道确定。而在Rb1.nTa207（1.n=1.a、Pr、Nd、Sm）等四元梵合物中,1.n系元素未占据和部分占据的4f电子坑道与O2p和Ta5d电子轨道的杂化对价带和导带都有影响,从而影响其光催化性能15。部分锯酸盐、铝酸盐、钛酸盐的制氢活性如表1、2所示1315。表1部分锯酸盐的光解水产氢活性Tab1.e1Photocata1.yticactivityforH2evo1.utionofva2riousIiiobates催化剂活性(mo1.h)Ha2没有担我担载Pi(0Iwt%)02bK1.aNb2O7285446Rb1.aNb2O760902Cs1.aNb2O712283KCa2Nb3O1.()141008RbCa2Nb3O1032616CsCa2Nb3O1021010KSr2Nb3O101011030KCa2NaNb4O13528039测试条件:催化剂1.Og;450W高压汞灯:aMeOH50m1.+300m1.H2O;b0.01mo1.1.AgNO3aq.350m1.0在钛酸盐中,K2TiO13、Na2Ti6O13以及BaTi409等属于网状结构,其表面有凹凸不平,匀称分布的纳米级“雀巢”1618。Zou等19合成了一系列新的光催化材料Bi2XNbO7(X=AI、Ga、In、Y、稀土元素和Fe)、Bi2MO4(M=Nb5+、Ta5+).InMO4(M=Nb5+、Ta5+,V5+),并且考察了其晶型结构、电子结构及其光解水制氢活性。尽管这些催化剂有着不同的晶型结构,但它们都有一个共同的TaO6或者NbO6八面体,并且其能带结构的导带由Ta、Nb或V的d电子轨道确定,价带由O2p电子轨道确定。晶体结构中的M-O-M的键角和键长是影响半导体光催化剂光物理和光催化性能的重要因素。其相对于TiO2光催化活性较低的缘由是用通常的高温固相法合成的催化剂的比表面积很小(<1.m2g),而P25的比表而在50m2g左右。表2部分钮酸盐和钛酸盐的光催化制氢活性Tab1.e2Photocata1.yticactivityforH2evo1.utionofva2rioustanta1.esandtitanates催化剂活性(Pmo1.h)H202催化剂活性(Umo1.h)H2021.iTaO362CuTa2O6114NaTaO341Zn1.t2O67OKTaO32930PbTa2O630Ba1.a2O633151.aTaO46.92.5SrTa2O65218SrTio3微量OCrTaO42ONa2Ti6O!3微量OMnTa2O60.2OK2Ti6OI3微量OCoTa2O6114BaTi4O19微量O测试条件:催化剂1.Og分散于35Om1.蒸储水中;40OW高压汞灯内部照耀。3.2p区具有diO构型的复合氧化物从电子结构来看,处于d区的具有d电子构型的复合物由于其全空的d层电子轨道有利于电子从O2p轨道跃迁至由d电子轨道确定的导带能级。对于d层电子轨道全充溢的p区复合氧化物的光催化活性也引起了人们的探讨爱好。Sato等20,21考察了铜酸盐(In3+)、锡酸盐(Sn4+)、睇酸盐(Sb5+)、楮酸盐(Ge4+)、像酸盐(Ga3+)等一系列P区具有diO构型的复合氧化物(MIn204(M=Ca、Sr)、NaInO2、1.aInO3、Sr2SnO4、M2Sb2O7(M=Ca、Sr)、CaSb2O6、NaSbO3、Zn2GeO4、ZnGa2O4等),揭示了这些复合物在表面负载RUO2后在紫外光下的光解水制氢活性，其中Ca2Sb2O7、Sr2Sb2O7和NaSbo3在紫外光辐射下,可以实现纯水的完全分解。该区的部分光催化剂的制氢活性如表320,21所示。表3部分P区具有diO电子构型的半导体光催化剂的光催化产氢活性Tab1.e3Photocata1.yticactivityIbrH2evo1.utionofsomephotocata1.ysinPb1.ockwithdiOconfig2uration催化剂活性(mo1.h)H202催化剂活性(mo1.h)H2O2NaSbO31.80.9NaInO20.9O.4CaSb2O61.50.3CaIn2O4135.5Ca2Sb2O72.41.1SrIn2O43.8I.9Sr2Sb2O77.93.1BaIn2O4微量0ZnGa2O49.03.5Zn2GeO42110测试条件:催化剂Ig300m1.蒸谯水中:200WHg2Xe灯(248643nn)内部照耀;担载1%(质量分数)RuO201490功能材M2005年第10期(36)卷.1994-2008C在该系列复合物中,02P电子轨道能级确定了价带,导带则由In、Sn等原子的外层SP杂化轨道确定，这和处于d区的熨合氧化物的导带由d电子轨道确定不一样,其缘由此全充溢的diO电子轨道对电子从价带的医迁基本没有影响。由此形成的能级结构有助于光生电子迁移,削减与空穴的复合。同时从晶型结构上来看，其畸变的八面配位体1.nO6、SnO6、SbO6、GaO6或四面体GeO4产生的内部偶极矩也有助于电子空穴的分别,该特性对光催化活性起着重要作用。其中Zn2GeO4是目前唯一的具有光解水活性的具有四面体配位GeO4的光催化剂21。d区和P区体系的光催化剂集成图如图2所示21,该图显示了目前光催化剂材料探讨领域的布点考察区域。图2d区和P区光催化剂集成图Fig2IntegrationschematicdiagramofdandPb1.ockpIiotocata1.ys3.3层柱复合氧化物在光催化领域,探讨插层反应的目的是将主体和客体的光学和电性质通过插层复合而进行修饰和改性。由于层状材料具有二维的可膨胀的层间空间,插层则意味着客体物质可逆地进入层状的主体材料中又能保持主体材料的结构特点。插层化合物作为催化剂及催化剂载体,具有选择性吸附、离子交换和光催化功能,其基质材料为石墨,粘土矿物,层状的双氢氧化合物,金屈磷酸盐和瞬酸盐以及过渡金属氧化物等。通过插层后的复合物具有高比表面积,多孔结构且孔径可调,具有酸中心并且可以通过层板和插层化合物的调控来变更其电学性质和光催化活性等优点。通常插层的步骤如下：（1）主体材料的制备,常采纳固相反应;（2）质子的交换,层状的钙钛矿结构或蒙脱石结构层间的碱金属或碱土金属离子被H+取代;（3）主体修饰.将质子交换后的层状物移入含插层剂的液态溶液（一般为烷基胺，CnH2n+INH2,n=310）,在肯定温度下搅拌,过滤分闿得到有机胺溶涨后的层状物;（4）插层反应:将需要插入的客体物质（如A12O3、TiO2、SiO2、CdS.ZnS.Fe2O3等）经不同的盐（柱化剂）离子交换插入后再通过光沉积,锻烧等手段实现柱撑。部分插层化合物与其预支撑有机胺以及柱化剂的状况如表4所示220Uchida等23合成了HNbWO6/Pt、HNbWO6/（P1.、TiO2）、HNbW06ZFe2O3和HNb2WO6（PtFe2O3）,并发觉其制氢活性比没有经过插层的制氢活性大大提高，相同的现象也发觉在H2Ti4O92TiO2、H4Nb6O172TiO2、H2Ti4O92Fe2O3和H4Nb6O172Fe2O3体系中。FUjiShirO24等通过离子交换、C3H7NH2预胀,再与柱化剂Fe3(CH3COO)70H.2H2O)+和Pt(NH3)4C12离子交换制备了H4Nb6OI7Cd1.-xZnxS.H2Ti4O9Cd1.-xZnxS.H4Nb6OI7/Fe、H2Ti4O9/Fe2O3、H4Nb6O17(Pt、TiO2)、H2Ti4O9(PtTiO2)等层柱氧化物,柱撑后的氧化物的带隙比原客体(host)的要稍大一些,但比由于粒子粒径减小引起的量子效应产生的带隙增大要小。光催化制氢活性得到强化的缘由可能是光生电子由插入的半导体迁移到主体材料的层板上，从而提高了电子空穴的分别。Shangguan等25,26通过干脆离子交换和硫化处理在层状Nb2Ti熨合氧化物中插入CdS,制备了CdS/KTiN2bO5、CdS/K2Ti4O9、CdS/K2Ti3.9NbO.109等,并考察了其光催化制氢性能。把光催化性能的提高归因于在插入层间的CdS纳米粒子和层板间形成了紧密联接,从层间的CdS上产生的光生电子能很快的迁移到层板上的TiO6和NbO6八面体上,从而有效的抑制了光生电子与空穴的复合,实现了可见光诱导光解水制氢。由于层柱支撑具有显著改善层状复合物的空间结构，能显著提高其比表面积,通过与插层半导体化合物的复合,能改善其光催化性能,是光解水光催化剂的探讨热点。表4部分插层化合物与其预支撑有机胺及其运用的柱化剂Tab1.e4Some1.ayeredinterca1.ationcompoundsaswe1.1.astheirpre2pi1.1.aringorganicaminesandpi1.1.aringagents插层化合物预支掾有机胺柱化剂层间距(nm)(500C)A12O32H2Ti4O9正己胺A7+131.70A12O32HNb3O8正己胺A17+131.90A12O32H21.a2Ti3O)0正己胺AI7+132.10SiO22H2Ti3O7CnH2n+1NH2(n=3-12)TEOS1.04294SiO22HNb3O8无APS1.30SiO22H1.aNb2O7正己胺APS1.32TiO22H1.aNb2O7正辛胺TiO2胶体I.13Fe2O32H2Ti4O9无FeSo4溶液1.ooZrO22H1.aNb2O7正十六胺Zr(OH)4-n(H2O)8+nn+1.36Cr2O32H2Ti4O9正丙胺Cr(OAc)31.06注:其中A17+13指的是含铝Keggin离子A1.1.304(OH)24(H2O)1211+;TEOS指的是四乙氯基硅烷;APS指的是NH2(CH2)3Si(OC2O5)3。田蒙奎等:光解水制氢半导体光催化材料的探讨进展14914能在可见光下响应的光解水催化剂在光解水制氢过程中,为了能利用占太阳辐射中47%的可见光,实现太阳能的高效转化,追求能在可见光区响应的光催化剂始终是光解水制氢的主要探讨目标。不过缺憾的是就目前所探讨开发的光催化剂中能响应可见光的很少,能实现在可见光下完全光解纯水产生H2和02的更少。比较有代表性的能响应可见光的光催化剂有Zou和Ye等27,28J合成NiOx(R77320473)担载的In1.-xNiXTaO4(X=00.2),该催化剂能在可见光下完全光解水生成化学计量比为2：1的H2和02,在402nm下的量子效率达到0.66%。Hara等29等通过把Ta2O5、MT1.207(M=Ca、Sr、Ba)通以NH3在1123K反应15h制得了TaON(Eg=2.5eV)、Ta3N5(Eg=2.IeV)和MTao2N(M=Ca、Sr、Ba)(Eg=2.52.OeV),它们在可见光下显示了很好的光解水性能。作者把其能带结构归因于导带由Ta的d电子轨道确定,而价带由N2p电子轨道确定,由于N2p电子轨道的比O2p电子轨道位置更高一些,从而相对于Ta2O5来说其带隙变窄了,因此能响应可见光。Asahi等30在N2(40%)/Ar混和气象下通过溅射法制备了TiO2-xNx薄膜,同时在NH3(67%)/Ar混和气下合成了Tio2-XNx粉体,它们都显示了很好的可见光汲取性,能汲取50Onm的可见光,包含了太阳辐射中可见光区中最强的48Onm左右的光。5结语目前的大多数光催化剂都面临同样的问题:(1)能隙太宽,只能响应不足太阳能辐射5%的紫外光区，相对太阳能中47%的可见光利用率很低;(2)价带和导带的电位很难同时满意完全分解水的电位,须要如CH3OH、AgNO3溶液等牺牲剂才能实现H2或02的产生;(3)光生电子空穴易复合,量子效率很低。由此光催化光解水的探讨方向或者探讨重点是应当集中在光响应范围宽和量子效率高的新型光催化剂的设计和制备。这就要求探讨者一方面要通过加强固体物理、量子物理、半导体光电化学、材料学等学科的交叉,利用量子计算等手段来指导新型光催化剂的创制,同时采纳先进的物理表征手段原位表征光照下所发生在催化剂表面的微观物理和化学过程,以促进对光催化机理的相识,从而寻求新的突破。参考文献：1FujishimaA,HondaK.J.Nature,1972,238:37238.2JKawaiT.SakataT.J.Nature,1980.286:4742476.3AshokkumarM.J.IntJHydrogenEnergy,1998,23:4272431.4MizoguchiH,UedaK.OritaM,eta1.J.Materia1.sResearchBu1.1.etin,2002,37:240122406.5DomenK.KudoA.OnishiT.J.JCata1.,1986,102:92298.f6OguraS.KohnoM,SatoK,eta1.(J.App1.SurfSci,1997,121/123:5212524.7OguraS.KohnoM,Sa1.oK,eta1.JJ.JMaterChem,1994,8:233522337.8OguraS,SatoK.InoueK.J.PhysChemChemPhys,2000,2:244922454.9KudoA,TanakaA,DonienK.eta1.J.JCata1.,1998,111:67276.101KudoA,KatoH,NakagawaS.J.JPhysCheniB,2000,104:5712575.11 KatoH,KudoA.J.Cata1.ysisToday,2003,78:5612569.12KohnoM.KanekoT.OguraS,eta1.J.JChemSocFar2adayTrans.1998,94:89294.13YamasitaD,TakataT.HaraM,eta1.J.So1.idState12onics,2004,172:5912595.14MachidaM,YabunakaJ.KijimaT,eta1.J.Internation2a1.Journa1.ofInorganicMateria1.s,2001.3:5452550.15KatoH,KudoA.J.Cata1.ysisToday,2003,78:5612569.16ShangguanW,YashidaA.J.IntJHydrogenEnergy,1999,24:4252429.17InoueY.KubokawaT,SatoK.J.JPhySChem,1991,95:405924064.181InoueY,AsaiY,SatoK.J.ChemSocFaradayTrans,1994,90:7972802.19ZouZGArakaWaH.fJ).JPhotochemPhotobio1.A,2003,158:1452162.20SatoJ,SaitoS,NishiyaniaH,eta1.J1.JPhysChem,2001,105:606126063.21SatoJ,KobayashiH,IkarashiK,e(a1.J.JPhysChemB.2004,108:436924375.22郭宪吉,侯文华,颜其洁,等.JI科学通报,2002.47:168121690.23UchidaS,Yamamo1.oY,SaoT.JJ.JChemSocFaradayTrans,1997,93:322923232.24FujishiroY,UchidaS,SatoT.J.Journa1.ofInorganicMateria1.s,1999.1:67272.251ShangguanW,YoshidaA.J.So1.arEnergyMateria1.s&So1.arCe1.1.s,2001,69:1892194.26ShangguanW,YoshidaA.J.JPhysChemB,2(X)2,27ZouZ,YeJ,SayainaK.eta1.J.Nature,2(X)1,414:6252627.28ZouZ,YeJ,ArakawaHJ.J.MaterRes,2002,17:141921423.29YarnasitaD,TakataT.HaraM,eta1.J.So1.idState12onics,2004,172:5912595.30AsahiR.orikawaT.OhwakiT,eta1.J.Science,2001,293:2692271.(下转第1500页)1492功能材料2005年第IO期(36)卷125蒋维城.固体力学有限元分析M.北京:北京理工高校出版社,1989.44.261胡卫兵,何建.J.西安建筑科技高校学报,2002,34(3):2222227.27J朱正佑,李根国,程昌钧.J.应用数学和力学,2003.24(4):3312341.28J刘天雄,华宏星,陈兆能,等.JI.机械工程学报,2(X)2,38(4):1082114.29J陈立群,程昌钧,U.力学季刊,2001,22(4):5122516.30李根国,朱正佑.J.非线性动力学学报,2001,8(1):19226.31朱正佑,李根国,程昌钧.J.应用数学和力学,2002,23(1):1210.32刘天雄,华宏星,陈兆能J.航空学报,2002,23(2):1432146.33McTavishDJ,HughesPC.J.Journa1.ofVibrationandAcoustics.1993,115:1032110.34Go1.1.aDF.HughesPC.J.Journa1.ofApp1.iedMechan2ics,1985,52:8972907.35邓年春,邹振祝,黄文虎J.机械工程学报,2004,40(3) 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