催化剂在CO2 催化转化技术中的应用.docx

催化剂在C02催化转化技术中的应用王瑞(西北师范高校甘前兰州73(X)70)摘要：简述Jyo2的催化消退技术方法，概括J'国内外的探讨现状，对CO?催化转化的条件、结果进行了探讨，简述了主要技术方案的经济可行性.有必要对适合COz加笈的中酹合成活性组分作进一步的探讨，以提rC(h加级干脆制二甲酸双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。关键词：CO2：催化转化：应用：探讨TheSummarizationinCO?Cata1.yticConversionWangKuiAbstract:Thispaperreviewedtechno1.ogiesofcata1.ytice1.iminatingCO?methods.inc1.udingresearchesathomeandabroad.Andconditionsandresu1.tsofcata1.yticconversionCO?werediscussedanditsummarizedmaintechnica1.programsofeconomicfeasibi1.ity.It'snecessar>,toenhanceactiviy,se1.ectivityandstabi1.ityofcata1.yststhroughusingeffectivecomponents.Keywords：CO：；cata1.yticconversion；Up1.1.ication；discussion矿物燃料煤,油和自然气的大垃燃烧为现代工业和社会发展供应/廉价的能源，同时，也造成全球COz排放总战不断增长，由此引起的全球变暖已经对人类的生存环境构成威逼。因此，在满意人类对能源日益增长需求的同时，限制温室气体的排放总室是全球共同关切的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。目前CO2催化消退的主要技术有：(1)合成甲烷气体：(2)加氢生成甲醉、二甲修、甲酸等：(3)分解成碳。催化剂是这些转化技术中的重要探讨部分。2国内外探讨现状2.1 CO?的甲烷化技术CO?甲烷化反应是由法国化学家PaU1.Saba1.ier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应。反应过程是将按肯定比例混合的CO?和H?通过装有催化剂的反应器,在肯定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷.COz的甲烷化反应为放热反应，相宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。大量探讨发觉，A1.Xh、SiOhTiO2和Mgo等负载的过渡金屈Ru、R1.uNi和Pd催化剂都具有良好的催化COa甲烷化性能“Ru是COa甲烷化反应中最具低温催化活性的金届13102.2 加氢合成甲醇技术甲醉作为一种基本有机化工产品和环保动力燃制具有广袤的应用前景，CO:催化加翅合成甲醇是合理利用C2的有效途径。CO2加级合成甲醉过程中，由于CO?的情性及热力学上的不利因素，难以活化还原,传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲酹选择性不高，因此探讨新的廉价的催化剂,提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用CO2资源非常必要。20世纪60年头，铜基甲醇合成催化剂诞生，甲醉合成改用低温低压工艺是甲静合成历史上的一次重大变革。多年来国际上对低压合成甲钾催化剂的探讨始终相当活跃，并有显著进展。赵云昭等人探讨了CUO-ZnO/46催化剂的制备方法及条件时催化剂活性的影响.依据CuO、ZnO.ZK）2质量比为I:I:2制备的COz加辄合成甲呼的催化剂，在反应温度250。压力1.OMPa，空速1600h1."条件卜.，确定了催化剂制备条件对COz转化率的影响：采纳并流沉淀法，沉淀温度70C,生成沉淀的PH值89,焙烧温度350C,制备的CUO-Zno/ZrO;催化剂的活性最好。2.3 加氢合成二甲B!技术二甲修因其较高的十六烷值、优良的压缩性，而具有良好的工业性能，利用COz加匆干脆制二甲屣可有效地削减工业排放的COz,生产极具应用前途的清洁燃料和要的化工原料,有重大的经济和社会效益。CO?加级干脆合成二甲健的双功能催化剂含有甲醉活性组分和甲醉脱水活性组分。2.3.1 甲醇合成活性组分CO2加氢干脆制二甲醛双功能催化剂所采纳的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醉的CUO-ZnO基催化剂，探讨主耍先中在CUo与ZnO质量比（Cu、Zn比）、制备方.法和条件对催化活性的影响、助剂的选择等方面。王继元等制备了不同Cu、Zn比的CU-ZnO/HZSM-5双功能催化剂，忒效结果表明Cu、Zn比为3:2的催化剂，CO?的转化率和二甲段的选择性最菽Arena等在180240C、0.9MPa的条件下探讨了CO?加氢干脆合成二甲联的双功能催化剂，试验结果表明,Cu、Zn比为39：12.4的CU-ZnO-ZrOi/HZSM-5催化剂的性能较好。他们还发觉当Cu、Zn比较大时，COz加氢生成甲醇的活性较高，Cu-Cu+协同作用构成了反应的活性中心。2.3.2 甲醇脱水活性组分由于甲醇脱水反应是酸催化反应，在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分般为固体酸，目前探讨最多的是分子筛如Y沸石、丝光沸石和HZSM5等。李增用等考察了一AhOJ和HZSM-5分子筛作为甲醇脱水活性组分对双功能催化剂性能的影响，结果表明，以HZSM-5分子筛代替一AhOj作为甲醇脱水活性组分能明显提高催化剂的性能。分子筛尤其是HZSM5分子筛HZSM一Akoj更适合作为双功能催化剂的甲醉脱水活性组分2.4 二粗化碳分解成碳1990年TamaUra和Tahatan首次利用氧缺位磁铁矿干脆将CO2转化成C,从他们的结果来看，该反应选择性好、反应温度不高，且CCh转化效率高，这为CO2干脆分解成C的探讨开拓了一条新的途径。利用各种类里的简洁和亚合金属氧化物在Hr还原活化前后分解CO?成C的活性试验的结果表明,确定金属氧化物分解CO?活性的因素是氧缺位程度、夹晶石结构(包括NaC1.型结构)及其含铁相，而其它各类金属轨化物活性均较低,洪至完全无活性。氯缺位铁酸盐分解CCh成C的活性较茂且按Mg<ZnVCuVCoVMn<Ni<Fc的次序增加。铁酸盐的氧缺位程度越大,分解COz的速度越快，分解CO:成C的量越大。3CH4-O2催化重整对煤层气利用的意义及应用原理3.1 煤层气甲烷二氧化碳重整技术原理煤层气以甲烷为主要成分、其含显般大于80%.其它垃类气体极少,非燃类气体少于20%,其中氯气约占三分之二,二氧化碳约占三分之一切.早在1928年,Fischcr等就对CHC2:整反应进行了探讨,表明第VnI簇对该反应具有催化活性网，Pd双金属/A1Q；双金属催化剂NiZA1.Oa催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂CHj-CO?重整反应的热力学方程式：C2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)H=247kJmo1.(I/71由方程式可知,整个反应制取合成气是一个强吸热反应过程。生成的一毓化碳和氢气的热力学方程式如卜：2H2(g)+O2(g)r2bh(g)H=-471.6kJ.''mo!(2)2CCXg)+2(g)2C2(g)H=-466kJno1.(3)干脆利用甲烷,热力学方程式如：CH4(g)+22(g)CO2(g)+2H2O(1.)H=-893kJmo1.(4)由(1)、(2)、(3)、(4)热力学方程式综合可知,比ImOICH燃烧将多样放611.3IJ的热ft3.2 可行性分析甲烷二氧化碳催化重整给能源工作者和科学家开拓了一个崭新的、具有广袤前珏的探讨领域。作为种新型能源,世界煤层气资源量约91万亿260万m1.我国煤乂气资源丰富,据200()年全国煤展气资源评价结果,我国埋深20(X)m以浅的煤层气资源量约为31.46万亿11我国地质工作者在近年来对煤层气开采做了大量探讨工作,煤层气开采已初步实现商业化网。鉴于COz受煤层埋深和变质程度诸多因数的影响,不同层敏区差别也较大,甲烷和二氧化碳的比例也仃仃所差异,要满.意甲烷和二氧化碳反应比例的I：1,我们可以利用电站收集的COjHIJ无氮燃烧技术可以获得廉价、有浓度的COz气体。目前,据美国能源部说,在发电站收集I吨二氧化碳的况用约合人民币150元至500元也然而目前,煤层气主要用于干脆能源.造成提纯过程中的成本提高和能源低利用率。C02与液化甲烷催化重整制介气,2()世纪80年头初期,在当时的西德已建立了工业生产装置,经过长期的探讨,人们发觉Pd双金超/AhCh双金属催化剂和NvAhCh催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂,在750C卜.前一种催化剂上可获得90.2%的CHM转化率和90.4%的CO?转化率90.4%的CO收率和90.0%的H?收率。在后种催化剂上可获得91.6%的CHa转化率和83.9%的COz转化率,90.3%的CO收率和91.6%的H2收率在高温下,两种催化剂上产物中摩尔比都约为1.3.3 甲烷、二氧化碳催化重整对煤层气利用的意义随着全球能源危机的加剧和全球变暖的日益泮峻,人们对环保要求的提高,人类急需寻求新能源、提高能源利用率和削减温室气体排放。当前,以美国为首的发达国家正主动开发煤层气,我国也在沁水盆地等气田实现商业化。我国煤层气储量相当丰富,开发利用煤层气以是大势所趋,利用煤层气甲烷二氧化碳重整技术,如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益.首先,其最大的特点是提高能源利用率。由上面的分析可知,单以甲烷为燃料ImO1.萍放89.3kJ热量:.而有该量甲烷催化重推牛.成2mo1.Co和2mo1.H2,他们完全燃烧将择放937.6kJ热量,减去催化重整过程汲取的热量.单位体积的甲烷利用率将增至近7倍。并且甲烷二氧化碳催化重整过程是一个强吸热可逆过程,还可以作为化学能的传递系统。其次,有利于削减温室气体排放。煤层气主要成分包括甲烷、氮气和二氧化碳,甲烷和二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体,工业革命以来,由于人类对化石燃料的燃烧,大气中二氧化碳浓度由工业革命前的280PPm增加2006年的3831.ppm;甲烷至工业革命的700Ppb(V)增加到近800ppb(V),并且其温室效应是二氧化碳的21倍。随若哥本哈根全球气候会议的召开,削减温室气体的播放已是各国共同的呼声。利用甲烷二氧化碳重整技术.我们可以充分利用煤层气中甲烷和二氧化碳,削减提纯成本拼依据比例须要,可以将工业废料COz作为原料。这不仅在节能的基础上削减了温室气体的挎放,而且充分利用了发电站排放的二轼化碳。最终CO和Hz混合气体的高效性。一氧化碳和翅气混合气体与单纯甲烷气体相比.可以克服作为动力的不足。我们都知道,现在以自然气(主要成分为甲烷)为燃料的汽乍与由汽油或柴油为燃料的汽乍相比,在上坡时常表现动力的不足,利用CO和H:气体混合燃料可以很好的克服这一弱点.4炭催化CH4-CO2重整制合成气4.1 试睑部分4.1.1 炭催化剂的制备与分析试验采纳的炭催化剂,由大同煤置于马帝炉中,在900C温度下干储12h。炭催化剂的工业分析及元素分析的结果见表尸川表I炭催化剂的工业分析及元素分析Samp1.eProximateana1.ysisw%,adU1.timateana1.ysisw%,dafMAVCHNSO1.difDDTCoa1.3.IO12.2029.(X)87.7()4.961.2?0.425.36C-cata-IystI.2()13.304.5094.601.470.990.172.364.1.2 合成气的制备与分析本试验在一套内径为8mm的石英反应器中进行.反应港的温度采纳程序升温限制。催化剂的粒度为10目,每次在石英管中填充的炭催化剂长度为15cm。试验前,炭催化剂先在N2气氛下,W(XX)C行恒温加热,直到炭催化剂中的残留水分和气体含改小于05%为止。试验过程中每隔肯定时间收集尾气并快速进行离线分析,气体成分采纳GC95OfGC-98902台气相色谱仪进行检测。检测方法依据GB1.O41().1人工煤气组分气相色谱分析法,并采纳公式(1),(2)对CH,和co转化率进行计酬。ZCHa=Fin,CH4-FoutCHaIFin.CHaJ1.)ZCo2=Fin.CO：-Fout.CO2/FinCO1.(2)式中，Fin,Q1.m1.为原料气CHJ的体积；八ui,CHom1.为尾气Cbk的体积;Fin.COiin1.为原料气Co2体积;“out.CO2m1.为尾气CO2体积。4.1.3 炭催化剂的表面表征炭催化剂反应前后的比表面积、孔容及孔径分析.在PASCAiJ40/240吸附-压汞分析仪上进行.4.2 反应条件对CHbCoa英的影响4.2.1 粒度的影晌粒度对反应物在催化剂内部的扩散状况仃较大影响.是影响催化剂活性的1个垂耍因素.图川2|给出了反应阻度900CCH4C02流fit分别为60m1.min时,用6目、IO目和16目3种粒度的炭催化剂CH4和COa的转化率曲线。该曲线表明,当用不同粒度的炭催化剂时.COz的转化率曲线基本没有改变,都稳定在60%旁边。这说明900U时,粒度的大小对CO?的转化率基本上没有影响。也就是说,炭催化剂的粒度对CO?与炭催化剂之间的气化反应基本上没有影响,CH4初始阶段的转化率在不同粒度炭催化剂的条件下也基本上没有改变,但稳定时的CHa转化率受粒度的影响很大。用6目、10目和16目3种粒度的炭催化剂时CH4秘定时的转化率分别为25%.30%和35%1网。陋若粒度的减小.CHj稳定时的转化率有增育的趋势.这可能是由丁当用粒度小的炭催化剂时,原料气与炭催化剂接触得更加充分的原因。4.2.2CH4-CO2不同流量配比的影晌图2m给出CHmCOz潦量比例在1：2,1：1和1：0.5时的转化率曲线。>qatn<1)%:CO1-I:1(2)PS:COj-I:0.5<3>%：,：c<>>->三Z<4>，->CO1.1：*<5)P,9c.：CO,-1X1(6)Pe0；COf-I:0.5W2ct-<x>,-¼MMMIWHctt4-eo,的化不该曲线表明,当CHJ和CCh的流量比为1:1时,COa的转化率在3种比例条件下最高为65%,CH4转化率则居中为27%.当CHu和CO2的比例为1：2时为出的转化率在3种比例条件下最好.稳定时的转化率为30%左右,这时CO?稳定时的转化率较低,仅达到45%,为3种比例条件下的最低值0当CHa和Co2的比例为I：0.5时,CHs稳定时的转化率下降到了3个比例当中最低的水平10%.此时CCh的转化率为55%o由此可见.当CHa和COz的比例为1：I时CHs和COz的转化率最为志向。4.2.3空速的影响图4给出了反应温度90()T时.炭催化条件下空速对CHj-COz转化率的影响曲线。Sooooooooo9'0c78s421<尊器(1)弓.，0361.(gh)(2)%.,。1需1.(gh)(3).0.091.(gh)(4)X；,0.091./(gh)(5).0.181.(gh)(6)K,.0361./(gh)图3就对CH4-CO猫花申的影响该曲线表明,空速越低CH4和CO?的转化率越高。当空速为036U(gh)时.CHj和COt稳定时的转化率分别为20%和50%,当空速为0.18I(gh)时,Q1.和C(工稳定时的转化率分别为25%和65%,当空速为0.09U(gh)时,CHa和COz稔定时的转化率则分别达到40%和85%"6'CH和COz与炭催化剂的接触时间越长,对C出和CO?的转化越有利.停留时间的增加,使原料气在炭催化剂上的吸附、扩散及重整更加充分,所以转化率增加.4.2.4反应温度的影响图小给出了不同反应温度卜CH1.和CO2在炭催化条件卜的初始转化率改变状况雅度/PMtSi度对ch4co3转化的产«该状况表明,在炭催化条件卜;CH4fC02的初始转化率都是随着反应温度的上升而上升。这主要是因为在此试脸过程中发生了如下反应。CH+C22CO+2112AH=248.0KJ/mo1.(3)反应(3)是强吸热反应.其AH=248.OkJ/mo1.,温度的上升有利于此反应向正方向进行。在炭催化剂的作用1.CH,和COz起始反应温度为600C但是在反应温度600C时CH4和Co2的转化率都较低.仅达到1%当反应温度为700C时.CH,和CO2的转化率上升到较高的水平,Q1.和CCh的转化率分别达到10%和20%网.随着湿度的增加,CFh和CO2的转化率进一步上升,当反应温度为100oC时，CFh和Co2的转化率分别达到了87%和98%,基本上完成了转化。4.2.5反应时间的影响图5四给出了在反应温度900C时CH4和CO2在炭傕化剂作用下不同反应时刻时的转化率改变状况。M5CHrg在不同时刻的转化中该状况表明CHj转化率随着时间的增加呈现出先卜降后槎定的电势CH1.在反应温度900C时的初始转化率达到55%,随着时间的推移.CH4的转化率起先渐渐下降,到反应时间为80min时,Q1.的转化率下降并稳定在30%旁边I刈。CO:的转化率改变趋势随若时间的改变则与CFh不同.COz的转化率只有在起先阶段有微弱的卜降过程,由65%卜降到60%,在以后的250min的反应时间内CCh转化率基本上桎定在60%。这主要是因为本试验所用的炭催化剂的特别性引起的。炭催化剂不但在本试脸中起催化CHKCO2重整的作用,还参加了与Co2的气化反应,从而导致COz转化率的稳定.炭催化剂反应前后表面性质的改变对硅新的炭催化剂及经过900C,CH-C0?重整反应后的炭催化剂进行比表面积、孔容和孔径的测就“结果(见表2产”。Hz炭催化剂反应前筋收商住改的变化分析双目比我制贽m2X'孔），.ICmX孔径×IO*UiUI反向两6-860.77442S反*后59620.950“09其表明.反应前后炭催化剂在比表面枳、孔容及孔径等方面都没有明显的改变。反应前炭催化剂的比表面积和孔容分别为6.786m2gJ和0.977cn/g，反应后分别为5.962ngT和0.950c11g,»反应后炭催化剂的比表面积和孔容较反应前仅分别削减了0.784m%地0.027cm。反应后炭催化剂的孔径45.09X1.O-6mm.仅比反应前增加了0.81X1.O6mm。反应前后炭催化剂在比表面积、孔容及孔径等方面,改变都极其微小。这说明炭催化剂在反应后积碳并不严陵.也就是说,CHMXh在试验过程中转化率突然降低的现象不是由积碳引起的,积碳对炭催化剂下CHACO2汇整影响不大.结论在炭催化的条件下,CH4和CCh的初始，专化率较高,然后降低至平稳的阶段。温度的上升有利rCH4-C2重整反应的进行.空速对CH482转化率影响比较明显.空速越小,CFh-COz。转化率越,CH4和CO2的比例对产品气的产率影响较明显.当CHS和CO?的比例为1：I时CHs和COz的转化率最为志向,分别为27%和65%。积碳对炭催化下CH4-CO?重整基本没仃影响。5问题探讨（I）C6甲烷化机理以及CO与COz共存时的甲烷化反应机理还存在许多不画定因素，与CO相比,对CO?甲烷化机理的探讨有待深化。（2）研制新型催化剂是CO2加包合成甲醇的关键技术之一。超细负教型催化剂因具有比表面积大、分散度商和热稳定性好的特点，招成为一种发展趋势，是今后探讨的方向。国内外目前虽已研制出此类新型催化剂，但都局限于试验室探讨阶段，要进入工业应用阶段，仍有相当大的难度。（3）虽然到目前为止，国内外不少学者已对CO?加药干脆制二甲隧的双功能催化剂进行了大量的探讨，但所报道的催化剂仍存在COz转化率低、二甲醛选择性不高和稳定性较差等显著缺点，这主要是由于目前所报道的双功能催化剂的甲醇合成活性组分绝大多数是干脆采纳介成气制甲酷的Cu-ZnO/A1.Q催化剂。近年来的探讨表明，COz加匆反应和CO加氢反应的活性中心并不相I司，5外，由于COz制甲醉反应产生了大量的水（这点与CO加狙制甲醇有显著的不同）,而反应体系中大量水的存在会促使催化剂中有效活性组分CU的晶化，从而降低催化剂的活性和秘定性。因此,仃必要对适合CO?加氢的甲醇合成活性组分作进一步的探讨，以提高CS加氢干脆制二甲醛双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。参考文献1孟运余，尚传勋.CO?甲烷化还原技术探讨口.航天医学与医学工程，1994,7(2)：115-120.2易丽丽，马磊,卢春山，等.Co2催化加辄甲烷化探讨进展J.化工生产与技术，2004,I1.(5)：33-35.3DarensbourgDJ.BauchCG.Revs.Inorg.Chem.1985»7(4)：31-33.4赵云明.田景芝，荆涛.CXh加笈合成甲醉催化剂CUo-Zno/ZrO?的制备J.齐齐哈尔高校学报，2006,5<22)：1-3.5李增喜，冯玉龙，王日杰，等.合成二甲限铜基HZSM5催化剂的探讨-制备条件和反应条件对催化剂活性的影响J.催化学报.1998,19<4)：367-370.6王力军，张春宙，吴通好，等.金属氧化物干脂分解COa成C的活性分析J环境科学学报，1998,9(5)：463-465.7贺泓,等.环境催化原用M科学出版社.山东化工，2002,31(6)：30-33.8傅学海,秦勇,等.煤层气地质学M中国旷业高校出版社.广东化工，2005,10：42-449孙亚欣.毛理及.应如玉.等.燃煤氮氧化物排放限制技术M化学工业出版社.2003.54(4)：524-530IO余长春,丁雪佳.CO1.CHj催化反应制合成气探讨.化工学报.2003,54：524-530I1.王志C2CPU催化反应制合成气探讨进展,西北化工探讨院U.化学工业与工程技术,2008,29(6)：33-37.12索掌怀,徐秀峰,金明善,等.Ni/MgO/AhCh催化剂中Ni前体对CH>CO2重整反应活性的影响”.分子催化,2003(3):175-180.13黎先财.陈娟荣.Ni2CO双金属催化剂在COz重整CH,反应中的催化活性探讨(J.现代化工,2005(10):37-39.14铁岭,陶子峰.担载型砒基催化剂上CHACo2重整反应机理的探讨JI.包旦学报(自然科学版).2003:392-395.15张漂亮.季生福.胡林华.等.高稳定性NVSBA2I5催化剂的结构特征及其对CO2重整CHj反应的催化性能J.催化学报.2006(9):777-782.16 ZhangJian-guo,WangI1.ui,K.Ajay,et.a1.Effectsofmeta1.contentonactivityandstabi1.ityofNi2Cobimeta1.1.iccata1.ysisforCOireformingofC114J.App1.iedCata1.ysisA:Genera1.2008.339:121-129.17 HaoZhi-gang,ZhuQing-shan.1.eiZe.et.a1.CH4-CO2re-for-ningoverNi/AI2O3aeroge1.cata1.ystsinaI1.uidizedbedreaciorJJ.PowderTechno1.ogy,2008.18:274-479.17杨文书,相雄伟,李永旺,等.CHWCh催化转化制合成气在集系催化剂上的表面能学分析川燃料化学学报.1999.27(S1.):164-172.18郝志刚,朱庆山,宙泽,等.流化床反应器中不同Ni/A1.O:催化剂上CH4-CO2Oi整反应性能的比较探讨J.燃料化学学报,2007.35(4):436-441.19李文英,冯杰,谢克昌.等.CHrCeh重整反应检催化剂的枳碳性能探讨仙.燃料化学学报.1997,25(5):460-464.20刘金河,叶大旭,马淑杰,等.覆炭载体及锲程炭催化剂的积炭行为探讨J1.化工进展.2002.21(7):483-486.21许峥.张鎏,张继炎.Ni2AhO催化剂上CHsCO2重整体系中积碳消碳的探讨1.H.催报.2001.22：18-22.22刘金河,孙在春,马淑杰,等.铀覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重探讨JJ.石油化工,2002.31(IO):787-790.