水质 锰的测定 分光光度自动分析仪法（征求意见稿）编制说明.docx

水质镒的测定分光光度自动分析仪法（征求意见稿）编制说明水质镒的测定分光光度自动分析仪法标准编制组二O二三年H一月1.1工作过程2辎制订的必晏性分析2.1 污染物的环境危害I2.2 相关标准和工作的需要2-5国内外相关分析方法33.1 主要国家、地区及国际蛆织相关分析方法研究33.2 国内相关分析方法研究43.3 国内外相关分析方法研究64枷M订的本m技术路线4.1 标准制订的基本原则74.2 标准制订的技术路线75方法研究氟告5.1 本标准研究的目标5.2 本标准研究的方法原理5.3 试剂和材料5.4 仪器和设备1010131415165.5 样品5.6 分析步舞5.7 方法检出限5.8 精密度和准确度5.9 对现行测定水质钛的国家标准的适用慢研究5.10 质量保证和质堡控制6*.*«.*"*.I.-.-.*"*"*”«.*.I.-.-.*"*"*”«.*.I.-.-.*"*"*”«.*.I.-.-.*"*”6.1 主要工作过程166.2 方法验证数来的取舍166.3 方法险证结论167烟实*彼8考文M19I/I1920Mta-方法It证报告1*MWM.1.1 实验室基本情况201.2 方法检出限、测定下限测试数据211.3 方法精密度221.4 方法准确度242方法验证数据汇总272.1 方法检测出取、测定下限汇总272.2 方法精密度数据汇总282.3 方法准确度数据汇总2934)水质镒的测定分光光度自动分析仪法编制说明1项目背景1.1 工作过程.成立标准编制组垂庆市生态环境监测中心在2023年3确定标准编制任务后，立即成立了标准编制小组.根据£国家环保标准制修订工作管理办法（国环规科技2017I号）的相关规定.经过认真研究、分析、嘛选，对技术路线进行研究，展开方法研究工作,隔写标准草稿，1.1.2 研讨确定技术方案2023年4月，重庆市生态环境监测中心组织相关人员召开了研讨会，与会人员认为本标准的适用范阚、主要内容及娘制标准的技术路线可行.符合国家有关标准制修订技术规范要求，且具有创新性和广泛应用性，同时建议充分论证方法的重现性、检出眼、精空度和准确度，以及方法在国际国内运用的情况，根据本标准关键技术特点，建议将标准名称为定为£水质钵的测定分光光度自动分析仪法。1.1.3 进行方法研究2023年5-6月,根据原来设定的技术路线和确定需补充的国内外方法研究检索.S询和收集国内外相关标准和文献资料.并根据国内相关质法标准,而目前水麻铭测定的分析方法、研究IS展以及存在向SS进行归纳和总结。在整理借格的基础上，进行了方法研究，1.1.4方法验证工作标准堀制组结合环境赛测分析方法标准制修订技术导则（HJ168-2020>.研咒、健立了本标准的实验方案,并于2023年7月犯税6家有资质的实脸室进行方法脸证,于2020年1月对裟证结果进行分析、总结，确定本方法的验证结论，1.1.5 编写标准征求意见稿和编制说明2023年8月.标准编制组根据方法研究结果.以及各5金证单位原来的验证报告.编制完成了标准征求意见犒和编制说明。2标准制订的必要性分析2.1 污染物的环境危害2.1.1 铸的性质状态锚，化学符号Mn,原子序数25,是一种银白色过渡金属，质坚而脆，密哎7.44gcm熔点1244C,沸点1962。化合价为+2、+3、+4、M和+7,其中以+2（Mn”的化合物、+4（二钝化锭.为天然矿物）和+7（高锭酸盐,如KMno4>.+6<ftS.J1.DK2MnOj）为傍定的氧化态，在固态或固体状态时它以四种同素异形体存在：U镭体心立方.B铭（立方体），丫锭（面心立方,5链（体心立方）。电离能为7.435电子伏特，在空气中易氧化，生成褐色的制化物/孟层糕也易在升温时氧化.形成层状氧化桃皮，以很近金属的氧化层M11O,而外层是Mn«1.在高于8U0X?的淑度下氧化时,MnQ的厚度逐渐增加,而Mn«1.层的厚度减少,在800C以卜出现第：.种氧化层MmO?.在约4S0T以下最外面的第四层氧化物Mno2是稳定的。钵能分就水，易溶于稀喉，并孑j¾1.气放出，生成：价铳离子.钻（Mn）是岩石和土堆组成部分，常与铁同时存在，但岩石中住的丰度很小，因此水中钻的浓度通常比快小.在全国土馔污染状况调查中.福足必测项口之一,地下水中由于洪氧，钵为溶解态的二价，汲出地面与空气接触后，被氧化后成可溶性的三价镭配合物和胶体态的四价话悬浮物，若经放汽，可与铁等共同沉淀，拓是人体和动机物体所必需的一种微Jit元素,地俅上一切生命的生物学功能都与镭元素猿定相关.它是构成正常骨骼时所必要的物质.有多方面的作用.它在人体锦-超就化物岐化的、丙阳酸脱竣酸醉中起若重要的作用，可以激活必要的脩，使维生素H、B.C能地利被人体利用：在制造甲状腺素时也不可或缺。2.1.2 锈的来源蚓足地无中含瞅较为丰富的金属之一，在地表水中存在溶解和悬浮两种形态.镭的污染可能来自丁山、冶金、化工等工业废水。铸浓度大于1.mg1.Bh可能是由于含镭矿物在还原条件下受水的侵蚀，或者是由于某些类型的微生物活动的结果，以及矿山、冶金、化工等工业废水的污染所致.2.1.3 锤对健康和环境的危宙人体吸收过量乜会引起锚中彼,造成部分身体系统不同程度的损害和病变或出现不适.重度的可出现暴躁、幻觉等症状，弓I发在狂睡.钵的氧化物能在水管内壁逐步沉积,形成“黑水”现软.钻的毒性与空气接触有关，但饮水引起的慢性中毒未见HI道.地表水中的牯浓度平均低于0.（）5mg,1.饮水中锭的主要何也是使水产生令人讨求的味和色.WHO（1970）认为钻浓度大-TQ05mg1.时.即可出现这种问题.我国生活饮用水卫生标准对懦的含埴进行了产格的规定：知不大于O.1.mg/1.,此外，制然法的水，会使洗涤衣物或卫生设备用卜难去除的掰点,含话细笛也能在管道中繁殖,据报道,我国有几个大的地表水系不划程度地受到铳污染，如长汀仪征段水系、江西乐安江水系.隹污染会引起肺炎和其他疾病，f在1941年KawamUm曾报道H本的一个小团体16人因饮用特污染的水发生也中毒.其中3例死亡（包括一名自杀久因此砧是环境监测水麻常规监控指标之一，也是生活饮用水水质分析中经常检测的项目.2.2 相关标准和工作的需要1：1前欧洲多数国家对饮用水中的锭浓度行较严格的规定.我国对饮用水水源水、地下水、生活杂用水和城市污水再生回用水的铭浓度也有类似限值。因此，钵含埴的多少是判断水体污染程度的Jfi要标志之一，也是工业污水排放物的垂要控制指标之一.<地及水和污水监测技术规他?<HIT91-2002）把馁列为集中式生活饮用地衣水源地的补充项目，地我水环境质量、地下水防崎、生活饮用水卫生、生活饮用水水源水质、生活杂用水水质和地市污水再生利用工业用水等相关质盘标准中镭的浓度限值详见表1.海水质Ift标准(GB3097-1997).渔业水质标准(GB11607-89).农田灌溉水质标准(GB5O4-2OO5)则时水中钵的浓度限伯没有规定.表1我国水质标港中锈的浓度限值标/名称标加号项目名称浓度IHai单位：mg.,1.)地衣水环境质疑标iftuGB3838K)O2靖0.1集中式生活饮川水H浓水源地补充项目地下水质at标椎睥GBT1484«2009住【类H类川美IV类V类0.05近0.05近0.1!.0>1.0生活饮用水TI生标涯EGR57492X)6铉0.3生活杂用水水所标准叫CFr48/999秸幡所使器冲洗.地市绿It：0.1洗车'扫除I0.1城市污水廊生利川工业用水水质用GB<r19923-20050.1冷却系统补充水、洗涤用水'锅炉补鳍水、工艺与产Ia用水铭也是近年来H1.点污染源监测项目之一。在我国，有污水综合排放标准、城钺污水处理厂污染物排放标准、污水排入城镇下水道水质标准等多个排放控制标准规定了恬的排放控制限值。相关排放标准限值见表2.污水探令排放标准(GB8978-1996),城钺污水处理厂污染物排放标ift(GB18918-2002)、污水排入城锚下水道水顺标准(GB.T31962-2015)X污水排入城市下水道水般标准(CJ3432O1O)等行业持放标准中则未对钻的排放限值作出规定.表2我国排放标准中他的排放限值标准名称标准号项目名棘浓度1«的(单位Img1.1.)色水综合扑放标?ItWGB897g-I996总钻近川范用一，标准演标准级标准合成脂防酸工业2.05.05.0其他排河的位2.02.05.0城浦河水处理/污s物井放标准mGB18918.2002总钵2.0选界控制域H最高允许排放浓收(H均值)污水水入入城F水遒水质标准GB-T31962-2015总依AiiBtSC策255污水博入城市下水道水旗标准N1.CJ3432(HO总恬A级B级C嫌255山干恬对人体和环境危害较大的特点.锭在环境介质中的存在以及人为的持放活动受到管控，对于环境样品中的镭的测定是其管控的基础，3国内外相关分析方法研究3.1 主要国家'地区及国际组织相关分析方法研究经杳例近年钵测定方法的应用方面,包括标准专利网等网站文献资料,搜索了各国标准，包括欧洲标准、ISO标准、美国国家标准等现行的国际标准方法，结果发现锚的检测方法及相对应的样M前处理方法较多，主要以EPA标准为主.ISO标准中应用火焰和电热度子吸收光谱法测定：英国等国主要引进【SO标准方法制定本国的相关标准.法国采用化学方法对钱进行了相关研究：EPA标准中涉及的M的方法很多,主要行火焰原子吸收分光光度法、石期炉原子吸收分光光度法、电感耕令等离子体光谙法、电感糖合等离子体研谱法等，样品前处理消解方式涉及酸消解、微波消解等。EPAMetb)i601OD方法是用ICP-AES法刈定溶液中30多个金屈及非金属元素，可分析饮用水、地表水、生活及工业废水、土填底泥、固体废体物以及生物体中相、锚、碑、仲、锁、械、硼、锦、钙、辂、钻、铜、铁、铅、狎、镁、钛、汞、铝、锲、候、钾、硒、二氧化珪、银、钠、锢、钱、锡、钛、倒、锌等31个元素。EPAMethod200.7是用ICP-AES法测定溶液中金属及部分非金属.可测定水、废水及固体废弃物等中的、悌、林、饮、钺、硼、i.钙、络、牯、铜、铁、铅、便、楼、汞、钳、裸、馀、砰、硒、可溶性硅(二氧化珪、银、钠、镌、蛇、锡、钛、讥、粹、(钵、铉)计31个元素，EPAMcth<i601ODEPAMethod2(X).7方法均需对样品进行的处理，与之匹陋的方法有EPAMcthcxis3()05.3010.3015、3031、304()、3050.3051、3052等.MC1.hOd3005酸解地表水、地下水，火焰原子吸收光潜法或电季稿令等离子光谱法测定铝、珅等23个元泰总可回收元款MethixJ3010测定迁移过程的提取物、含有悬浮物的废弃物等，样品酸解后采用火焰像f吸收光谱法或电感朋合等离广光谱法分析铅等21个元素总fibMethod3015股解测定迁移过程的提取物、含有悬浮物的废弃物等样品.采用火焰原子吸收光谱法.石墨炉原子吸收光i普法、电感耕合等离子光潜法电感耦合等离子光谱法测定铅等23个元泰的总量。Me1.hod3031酸解石油、含油污泥、沥付、石蜡等样品，火焰原子吸收光谱法或电感般作等离子光谱法测定铅、被等16个元素.Mc(hod3040为石油、动植物油、石蜡等提取程序,样品中铅等12个可溶性元素采用火馅原子吸收光谱法或电感耦合等离子光谱法刈定.Method3O5OB方法使用硝酸、盐酸和过氧化氮,加热回流消解土堞等样品，消耕后的样品用F1.AA,ICP-AES或GFAA、ICPMS测量铝、错等元素。EPAMeIhod305IA使用硝酸、盐酸,微波消解沉积物、底混、土堆和石油样品，消解后的样品用F1.AA、ICP-AES或GFAA、ICP-MS测H铅、械等元素.Method3052方法使用硝取、盐酸,微波消解沉枳物、底泥、土填和石油等样品.消解后的样品用F1.AA、ICP-AES域GFAA、ICP-MS测量铅、槐等元素,这此方法分别用酸成微波酸溶沉积物、污泥、土塘、油脂类以有硅土和有机体类介质样品，GFAA、F1.AA,ICP-AES或ICP-MS法测定铜、铅、镐等多个元素，但均未测定总f鼠3.2 国内相关分析方法研究国内由于水样种类的多样性，时钵分析方法的选择提出了我而的要求，国内各行业使用等离子体发射光谱法测定水桢、大气煤粒物、固体废物、土墙、原油及其成品、鲂织品等中金属或无机元素的国家标准或地方标准方法多达一百多个.查阅相关资料发现,用于水质钻的测定方法有火焰原子吸收分光光度法、过硫酸钺分光光度法、甲酹膈分光光度法、钮酸钠分光光度法、尚阴酸钾分光光度法和电呼糊合等小子体发射光谱(质谱法等。其中，过碗酸钱反应速度速度慢，需用行毒的硫酸未作催化剂；锯酸钠法中难以排除Ca?对钵测定的干1ft：火焰原子吸收分光光位法操作简便、快速、准确，适用于环境水样测定：甲醛后分光光度法则比较经济、方使、准确,灵敏度诙、仪器价格低、但费时费力,不适合高污染的工业废水,检溯低浓度水样时更合适，后面两种方法相而比较常用。黄静菽、梁苑斐U时通过研究分析了浊度对过硫酸枝分光光度法和甲心后分光光度法的干扰情况，最后表明过硫酸按分光光度法在浊度干扰不明显，检测准确,重现性好，所使用的试剂少，操作简总快捷，节约成木：甲醛后分光光度法虽然桧测准确、虫现性好，收低检出双低，但其测定步骤且杂，如遇到高浊度水时，还要进行预处理.丁义、孙振中”等通过检出限研究、考核样测定、精密度和准确吱试5金,明确火焰分光光度法与甲置后分光光度法测定水中钛含埴时无显著若异性，但火焰原子吸收方法更省时有力，而甲解眄分光光度法灵敏度更离。陈明、周淑迎、余素华g对£生活饮用水标准检验方法3GB,T5750,62006中卬酸后分光光度法存在的向时进行探讨，通过对比实验明确了该方法中浊度、PH值等对结果的影响,并对方法提出了改进意见.陈强、周丽的E等研究了甲繇的分光光度法测定轴水冶,废水中的钵，考察了影峭显色体系灵敏度和稳定性的各因素，确定了最佳测定条件，表明在PH=H的氨敏化按缓冲介侦中，甲醛的与Mn"生成红楣色配合物，检出限为0.01mg1.,有大设Ca2'、Mg匕A,Zn2FC”及C1.,NO；、SO/、CO.产存在条件下,Mn"的测定无干扰,测定结果较为稳定,灵敏度高,方法简的,试剂、设的价格低廉,样品中共存国子不影响测定.张德安“，研究了甲群府测水中错，认为方法简单、准确度高、精密度好,一般无离子干扰，值汨推广应用。现行水质恬测定主要标准方法见表3.表3现行锚测定主要标准方法的对比表序标准寸嵇定方法名称检出RtIIngI4次他时（"1笈注IHJ776-2015水粉32种元米的测定电道栏含的禽r体发射允谱法1”|水平0.012016.1M½KR!0.06g>1.to.0.004测定卜IW0.02mg1.2HJ700-201465种无京的则定骤合婚禽r一体做道法0.12呷1.2014.7测定bHiO.4g,'1.3GB11911-1989水版帙、铳的测定火焰麒子吸收分光光度法11n0.011990.7曲线/IfiaOa3M4HITM4-2007*«恪的JH定甲解Ib分光光度法（试行了叫0.012007.5曲畿的酶叫加叽5GB119061989水质的测定岛城段仰分光光战法（W0.021990.7测定tK3<9>mg1.6GB575O.6-2O23生活馍川水标准枝收方法佥属指怀2A1.黑子吸收分光光度斗.W接法/2023.10城H渊定范加（M-3mg1.共沉法0.008道式测定做由过砾胺核分光光度法0.05小丁100MSuirf不干扰甲熊眄分光光度雄0.02铭火于3mr1.H现正干高值般银（1山柳分光光院法0.Q5较大荒W不干扰电解M合等路f体发时光课法0.<MXI5；电Ifie1.合等因子体I员遨泣0.0Coo6t7EPAnchod60100ICP-AES电出嘱合等离子体发射光请法骁”1.OC1193199612水样及胃体中的九太Mn等31个元IG的、Hi.睇、期、械彼.,忧.钙、倍、钵、钢、铁、KhW.钱、叮等8ASTMD58-O7水中恬的测定标'准StandardTestHetbodsforManganedein1.aterIW0.1-50.01-0.50.005-0.052007.8A尊吸收：B-Rrf哪收螫尔不取，C-康/级a-分用炉法目前钻的自动检测技术已成熟.且方法多样化,列如目前应用的自动电位滴定测定谖矿石、自动化检刈电解液测定乜黑子等。现阶段在环境领域中的使用技术多数也都实现了自动化应用，大大提高了检测的效率，能终有效控制环境检测中由于人工导校的各种误差，从而使检测数据更加科学、准确。此外，可以对环境进行自动检测、处理和分析等工作，还能根据已有的程序设定对检测结果进行行效处理、大大减轻了环境检测的人力成本.如今,自动化技术已经广泛用于工业、农业、军事、科学研究、交通运输,商业、医疗、眼务和家庭等领域,运用自动化分析检测专用设,解决传统悔测技术能力水平落后的问题，也已刻不容缓.张利军.王兆存'刘岱松倒在测定硅蝴合金中镭的含量时符试样以硝酸、乳筑酸溶解.在大录磷酸存在情况下，用高氯酸氧化Mnx为Mn"后用硫酸亚铁钺标准溶液滴定分析镭此，方法操作简便，准确性好，速度快，成本低，测定莅困宽，但现场操作不方便.东北大学H琳琳X在硕士论文研究时通过实验建立了水中隹、钻、锹的快速光度测定方法,以1-(2-就唆偶虱卜2-奈的(PAN)为显色剂,确定/测定镭的最佳实验条件和同时测定钻镀的最佳实验条件.砧配合物最大吸收波长为560nm,口山限为Q(K)Smgf1.,平均回收率为82.9%109.2%,相对标准偏差均小于5%,样品测定侑与ICP-AES法相比，无显普性差异，成精明、谢物关X研究用高成酸钾在常温下实现快速测定，实验取50m1.水样加焦磷酸仲.乙酸泄混合液、20%硝酸、2%高傲酸件混匀,放置5min后在波长525nm处川女m比色皿测定，并对不同实物条件进行了探讨，结果与过破酸拜嵌法测得的无显著差异。傅妍芳、邓金花等时水中钛的快速测定方法进行了研究，利用合适的固体谖冲试剂，使用弱玳酸钾在常温下将低价态的链乳化成高拓酸钾，在525nm处比色定址,快速检测水中隹的浓度与标准方法(GBI1.9O6I9891致,且快捷简便,仅需符已配置或混合好的试剂加入比色管510mm后即可达到最大吸光度，井检定90min以上，缗版分析时间，对操作人员专业技能要求不高,非专业人员Ur在不长的时间内掌握，便手册层推广，将钱快速检测试剂配合相应的比色计，祖成便携式的现场快速检测试剂盒,可用于各种环境水中钻的快速检测.33国内外相关分析方法研究3.3.1 国内外铳自动分析监测设备整体情况I1.前链的自动分析的方法相对比较少，无法为样品进行快速的自动分析，实验室分析过程席要人工参与，且送样至实验室加上人工分析.费时费力.糕水政自动赛冽设备目前较为成熟,已在国家水质自动监测刈批加使用.但此类设备目前应用场景有限只能应用于水站.且没有相关的标准支挂。因此钻自动分析监测设符也陆续出现，钵自动分析设符Ur用于实验室水质分析，可广泛用于地表水、地下水等股环境水样和中轻度污染废水等领域中水质指标的检测，仪器或顾了测试的准确度要求和用户的经济型要求.3.3.2 恬自动分析监测设备结构钻自动分析监测设备主要依据甲酹膈分光光度法的原理开发,主要由进样模块、消斛模块和检测模块三部分俎成。3.3.2.1 进样模块采用柱塞泵.以空气为动力,仪器将试样和试剂按比例通过顺序注射自动载入消解模块中。332.2消解模块利用高温高压消解，在覆酸或强碱的环境下来达到快速消解红杂物版的目的，消解温度坡岛可达到150匕.3.3.2.3检测J模块出光源和检测器构成，工作过程中将特定波长的光信号轴为电信号。4标准制订的基本原则和技术路线4.1标准制订的基本原则本标准制订依据标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写(GB.T1.1-2009)和环境监测分析方法标准制订技术峥则X，(HJ168-2020)的要求，以实蛤验证为璃础编制.(I)本标准分析过程及主要参数参考国内相关标准分析方法，确保方法之间相衔接和一致性.本标准主要参考S水物恬的测定甲旌后分光光哎法(试行并(Hjr344-27).(2)满足相关环保胡准和环保工作的要求，确保方法标准的科学性、可行性和可悚作性.(3)方法选用的分析设备简易.有较强的可操作性,易干推广使用.4.2标准制订的技术路线图1研究技术路线图5方法研究报告5.1本标准研究的目标研究建立水质中镭的测定分光光度自动分析仪法5.2本标准研究的方法原理5.2仪器工作原理仪器将样品和试剂按比例脓序注射自动注入消解反应池混合,污废水在密闭高温条件卜消解反应，等待特定时间后加速冷却，注入试剂显色：清沽样品则直接注入试剂显色，眼后进行光度检测计算结果，整个分析过程全自动完成.5.2.2化学反应原理Mn”在PH为9.010.0的敲性溶液中被氧化为Mn",并与甲醛刖生成糅色络合物。该络合物在47Onm波长处测玳吸光哎。在一定浓度范用内，试样待测物浓度与吸光度型战性关系，仪器根据工作曲线计算隹测试结果.反应式为：Mn4'+612C-NOH-.Mn（H2C=NO）ft2+6I5.3试剂和材料分析时，标准溶液的泥制应使用基准物质.均使用符合国.家标准的分析纯试剂：实胎用水为新鲜制备的超纯水.5.3.1消解液取100m1.浓硝酸，加入到60Om1.水中，搅拌均匀，密闭贮存于然料瓶中。1.1.1 色剂称取20g蓝酸羟胺（HONHjQ）溶解在200m1.水中，加IOm1.35%（WV）甲醛（HCHO）溶液（/Mo=IWmD，用水稀拜至4Wm1.,混匀，密闭贮存于玻璃瓶中.1.1.3 中和液称收乳乳1化的（NaOH）SOg于SWm1.水中.再向其中加入乙二胺四乙酸二钠二水合物（CiuHi4N2OxNa22H2O>25g,溶解、混匀，密闭贮存于塑料瓶中.注：复杂水样需要消解的，中和液为：称取120g匆氧化钠尸50Om1.水中，再向其中加入25g乙二胺四乙酸二钠二水合物，溶解、混匀，梏闭贮存于塑料瓶中.1.1.4 掩蔽剂称取2兔级氧化钠（NaoH）溶于SOom1.水中，侍溶液完全冷却后，再加入SOg盐酸注胺（HoNHJC1）,溶解、混匀，密闭、低温、避光贮存于照科精中。1.1.5 锈贮备液GOOOmgJ1.D称收3.0727g一水合硫酸锭（MnSO4H1O）溶于水中,定容至KXXJmI,或采用国家标准样品.常海密闭保存，保柄期一年。1.1.6 铳标准中间液（5ng1.）通过稀称5.3.5贮备液来配制.1.1.7 铭标准使用（100mgZ1.）各浓度标液通过检择5.3.6中间液来配制.5.4 仪器和设备5.4.1 铭自动分析仪进样管路（标样管、水样管及试剂管路）、计量进样第元（电破闷组、液位管'柱塞泉等组成）、消解电元、检测单元（光源、光般、光程30mm石英检测池）、流路控制模块、数据处理、显示及存储单元等。5.4.2 股实验室常用仪零和设备.5.5 样品551样品采集与保存按照HIT91和HJJTI64的相关现定采集和保存样品.在采样前.用纯水冲洗所有接触样品的器皿样品采集于清洗过的聚乙烯或玻璃瓶中.样品应尽快测定，24h内测定则不需要添加固定剂。如需保存样品,加入1%浓硝酸。5.5.2样品准备样品上机测试曲，f史样品的PH伯他围在I-9.应充分推匀后测试.5.6 分析步骤5.6.1 仪器参考条件消解条件：消解温度125匕,消解时间5min.显色条件：地色温度40C,W色时间5min.检测条件：检测波长入=470nm,检测池光程30mm。5.6.1.1 显色时间和显色温度的选择显色时间和显色温度是分光光度法无要的影响因子，考察显色时间好显色温度的影响是至关里要的，根据前期研究显色的时间和显色温度的大致范围,确定显色时间的条件为I分忡.2分怦,5分钟和8分钟.确定显色的温度为IoC.15C,20'C.30C和MTC.表4显色时间和显色温度测试结果表及色源收此色时间测定位(mg'1.)加入标液浓度值(mg,1.)相对谈空%r扰情况40*0Imin0.4980.50()-0.36无干抗4or2min0.5000.5000.06无干扰40。5min0.5010.5000.26无干扰40rSmin0.5(»0.50()0.04无干扰30C5min0.5010.5000.12无干扰20C5min0.S020.5(X)0.14无干扰sr5min0.4980.500-0.5无干扰10,05min0.4980.5W-0.5无干扰显色时间和显色温度条件实验0.6HiiiiiiiImin2minSmin8min5mm5mn5m»n5mdn40C40*C404C40C30C20*C15*CWC图2显色时间和显色温度条件实验通过实验可得,对于在0.5m71.怙标准溶液,显色时间在1-8分钟内,变化不大.显色温度在10-40C相差不大,根据实脸情况和实验所处的外部条件，在范用内选择合道的时间和浓度，为了减少外部环境的温度的影响和仪器的稳定性，般选择显色时间为5分钟，显色温度为40C,5.6.1.2 样品PH值的影响PH值对分光光度法的影响主要衣现为可能对显色剂的影响.许多显色剂都地有机酸(碱).介质酸度的变化将直接影响显色剂的声解程度和显色反应能否进行完全.当介质酸度降低时，许多金属禹子会发生水解，形成各种型体的羟基配合物，甚至析出沉淀，使显色反应无法进行，对于某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会阴介般酸度的改变而不同.由此可见，pH值是影响显色反应的重要因素.在0.5mg1.锭标准溶液中加入HNO,或者NaOH使样品的PH值范围在0.5-14之间.测定样品的结果.计算相对误差,以相对误差为土15%作为划斯的依据。表S样品pH(fi的影响测试结果表PHM1.定(mg1.)加入标准量(mg1.)相对误差%干扰情况0$(MKM)0.5<X>100有干扰0.3«)0.500-27.9有干扰I0.5060.5001.2无干扰20.5050.5001.0无干扰40.4980.5<X>0.4无干扰60.49705(X>0.6无干扰70.4970.500-0.6无干扰80.4970.5<X>0.6无干扰90.4760.5<X>48无干扰IO0.4530.500-93有干扰I1.0.4480.500-10.5有干扰120.4270.500-14.7右干扰130.4140.500-17.2有干扰140.3220.500-35.7有干扰PH影响图4PH值影响条件实验从测定结果来看,在pH<1.的强酸和pH>9的强“条件下,都会带来结果偏差.测定结果表明.样品pH值范围在1-9时,能够获得满意的结果.5.6.2 干扰与消除考虑到实际水质样品中由金属含法情况，考察共存黑子对话测定的干扰。在0.5mg1.的隹标准溶液中加入一定浓僮的金原离子标液，测定篌的实际浓度，计算相对误差，以相对误差为±15%作为干扰判断的依据,结果见表6.表6金属离子干扰试验结果干扰金触国f加入干扰离子浓慢mg,1.)加入干扰离子后测定结果nsi'1.)相对误龙(%)干扰情况Na100O0.5234.6无干忧Na5000.5112.2无干扰K100O0.5173.4无干扰Ca100O0.215-57.0有干扰Ca5000.4686.4无干扰CaKKI050714无干扰Ca500.5071.4无干扰Mg1.(X×>O-I(X>有干扰ME5000.0509().0有干扰Mg1000.43-31.4有干揖Mg500.468-6.4无干扰Mg200.54)2().4无干扰Ba200.5224.4无干扰Cc200.4-0.4无干扰Mo200.5122.4无干扰A1.200.5163.2无干忧Cd50.5336.6无干扰Cr200.5204.0无干扰Cu200.5102.0无干扰Ni200.眇278.4有干扰Ni100.79158.2有干扰Ni50.75450.8在干扰Ni30.73246.4ftPttNiI072645.2有干援Ni0.30.549.6无干扰Co200.78657.2TttCoIO0.64428.8有干扰Co50.55410.8有干扰Co30.5346.H无干扰V200.70240.4f1.TftV100.57715.4有干揖V50.S459.0无干忧Fc201.626225有干扰Fe151.439188有干扰FcIO1.212142ftVKFe50.96693.2a干扰Fc20.90681.2有干检FcI0.7(W39.6有干扰Fe0.50.56011.4有干扰Fc0.40.5051.0无干扰由表得出结论：小于等于I(XK)mg/1.的Nr.100Omgf1.的K5(K)mg.11.的Ca汽50mg1.的Mg2,20mg1.的Ba"、20mg1.的Ce220mg'1.的Mo220mg1.的A1.,5mg1.的Cd220mg1.的C/、20mg1.的Ca、0.3mg1.的Ni加、3mg1.的Co"、5mg1.的VS时,对链的测定无干扰.5.63仪器的调试按照说明书设定工作参数，操作仪器。开机后，让仪器预热柩定，再进行S.6.45.6.S.5.6.4校江曲线的建立分别准确移取0.00m1.>0,02m1.、0.06mK0.1.0mk0.50mk1.00m1.2.n1.-标准使用液(5.3.7)于1.(X)m1.容出版中,用纯水5定容至标线,摇匀.使懦的质册浓度分别为O.OOmg/1.0.02mg.'1.0.06mg,1.0.1.Omg/1.、0.50mg1.1.00ng1.2.00mg,11.(按仪器测睛条件出低浓度到M浓度顺序测定标准溶液的吸光吧以钱标准系列质址浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标,建立标准前税.可根据仪器灵敏度或试样的浓度范围配制成孜他浓度水平的标准系列，至少配制6个浓度点(含零浓度点).5.65样品的测定按照与绘制校准曲城相同的条件,进行试样的测定.心样品铸含联闻出校准曲线范因，应取适求试样稀林后上机测定或采用仪器带有稀择程序的校准曲线测定.566空白试验用纯水代咨样品,按照与样品测定相同的仪器条件进行空白样品的测定。5.6.7结果计算与表示5.6,7.1结果计算仪器直接读出测值结果,无需计算.如经人工稀料的样品,应招仪器测试结果乘以稀择倍数；如仪器自动完成稀择的总接读出测地结果，无需计算“5.6.7.2结果表示当测定结果小于10.00mg1.时,测定结果保留至小数点后三位：大于或等于10.mg,1.时，测定结果保留三位有效数字，5.7 方法检出限按照环境监测分析方法标准制修订导则3(HJ168)的要求,选择合适样品，平行测试七次,测定结果按照公式(3)进行计算其检出限.MD1.=t,.o.(>9p<S(3),1.,:MD1.方法检出限：n一一样品平行测定次数：I自由度为n1.,JS信度为99%时t分布（单侧），（n=7时，1=3.143）:S-n次平行测定的标准偏差。表7方法检出限、测定下限测试结果项目iMffiJR结JR,mg1.j0.0180.0160.0170.0140.01Ii0.0170.020标准愉茏S0.0019检出以img1.）0.(XI6测定下1<mg1.,）0.024钛的方法松出限为0.006ng1.,测定下收为0.024mg1.。5.8 精密度和准确度5.8.1 实皴室内精密度实龄室内采用四个实际样品的精密度试舲，试脸结果如表8所示.表8精密度测定结果序号工业废水生活污水地表水地F水10.3610.1860.1210.04320.3590.1820.1250.04230.3560.182OJ160.(M40.3520.1830.1180.04750.3670.1860.125