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mtg甲醇制汽油工艺介绍MTG工艺的起伏关键词：MTG1工艺序言VTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醉作原料，在肯定温度、压力和空速卜.，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为Cll以下烧类油的过程。这是甲醇制是类工艺中的一种，是将来甲醇化工的主线之一。图1为甲醇化工示意图。图1甲醇化工图1、历史起伏人们虽然能将甲醇干脆掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中运用更具吸引力。由于世界煤贮存量远比石油和自然气多得多，因此从煤动身制合成气、甲醇，最终制汽油的探讨在国外曾经受到重视。其中尤以Mobil公司开发胜利的采纳ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很相像。Mobil法甲静制汽油技术于1976年问世，其总流程是首先以煤或自然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最终将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。甲醇合成烧类的方法，从一出现就为人们所留意。这是一个相当好的方法，在常压3MPa、350-400C的条件卜°,甲醇的转化率达100%,且催化剂的活性不易衰减.1979年，新西兰政府确定在该国普利茅斯建设一套14500桶/口的工业装置。1984年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰建立一座占地400hm2（400公顷）、口产汽油2000t的工业装置。1985年，该装置投入运行，在胜利运行10年以后，改为化学级甲醉生产装置。应当说，这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题，而不是技术的原因。当时，原油比较便宜，人们普遍认为MTG在经济上站不住脚。但是，当原油价格上涨到60美元/桶以上时，这个工艺又被提出来，就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。今口，当原油价格爬升到UO美元/桶以上时，MTG的大门已经完全洞开！国内近期出现的有关这方面的新技术，就是这个缘由。从甲醇合成燃类，正在受到人们极大的关注。假如将已经成熟的甲醇合成及其他技术适当组合，就可以实现合成汽油的综合工艺。CH4+H2OC0+3H2（H然气的转化）C+H2OC0+H2（煤的气化）C0+2H2CH30H（甲醉的合成）nCH30H（CH2）n+11H20（烧类的合成）如图2所示，由自然气或煤制得甲醇后，再合成汽油，这就是MTG工艺全过程。图2MTG全工艺流程2、MTG工艺技术及特点简介1对MTG工艺的探讨，核心技术是催化剂的研制。相关和后续的工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。2. 1、催化剂ZSM-5催化剂是MTG法取得胜利的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十元环宜孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔经大约6ring;,其大小恰好保证生产在汽油沸程内的煌类。ZSM-5合成沸石具有下述特点。（1）选择性好由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的垃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就走说，反应产物是以10或11个碳原子的烬类为高限，基本上不生成ClI以上的烧，因而该催化剂的选择性好。（2）活性高在甲醉制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅CC键的形成实力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40-1/50。H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式，它由后者在80时用HCl交换Na+并在600C干燥制得。前者的组成为Na2O12O3SiO2=O.02/1.00/43.6,后者的组成为Na20A1203Si02=0.33/1.00/26.3。（3）芳构化实力强用Y型分子筛不能生产芳妙。用丝光沸石时，在300C时也只能生成少量芳构化产物，但用H-ZSM-5沸石在300时已发生明显的芳构化，在380芳构化程度很高。(4)多功能ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外,还有很多用途，如石油储分脱蜡，由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均运用。因此，它是人们熟知的经典催化剂。2.2、 反应原理甲醇转化的反应较困难，首先甲醉脱氢转化为低分子烯烧，再进一步与较大分子的烯燃反应生成烷烧、环烷燃和芳姐用ZSM-5沸石把甲醉转化成汽油的工艺过程可以表示为：上述过程也可用如下反应表示：nCH30H(CH2)n+11H2O该反应是放热反应，甲静可以完全转化。起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醛和水的混合物，含氧物进一步脱水得到C2C5轻质烯姓。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是C2C5烯燃的缩合、环化，生成分子量更高、在汽油沸程内的垃类，以及C6以上的芳香烽、链烷烧等，最终形成C2Cll的炫类混合物。反应速率的限制步骤是含氧物转化为烯烬这一步。它是一种自催化反应，假如没有烯烧，反应速率就缓慢；若增加烯元浓度，反应就加快，因此采纳轻燃再循环的方法，对提高反应速率有利。总之，甲醇转换为汽油的关键是采纳具有特定结构的合成沸石催化剂（晶体硅铝酸盐分子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油储程的烬分子进入其中，并限制产物的高限为ClO或CIl燃。更长的烧分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。2.3、 MTG工艺特点（1）强放热反应汽油是沸点在肯定范围内的煌类混合物，将甲醇转化为燃类和水是强放热反应。CH3OH1/2CH3OCH3十1/2H2O+10.08kJ1/2CH30CH3（CH2）n+l2H20+18.69kJ（CH2）n立+15.96kJ甲醉转化为燃类总反应热约为1400kj/kg甲醇，绝热温升可达600°C,大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，固定床反应器必需采纳多段式。通常采纳二段反应器，在第一段反应器中，采纳Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醍，在其次段反应器中，反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烧类。当采纳流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或将催化剂通过冷却器循环，以回收热量，产生高压蒸汽。（2）要求甲醛完全转化MTG法的产物主要是蜂类和水，未转化的甲醉必需溶于水相，假如转化不完全，就需设置回收甲醇的蒸馀装置。（3）催化剂失活积炭是催化剂失活的主要缘由，固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并渐渐发展到下层。较高的催化剂床层，可使催化剂运转周期延长。水蒸气也会使催化剂失活。因此，必需采纳较低的反应温度和低水分压，防止催化剂失活，采纳轻燃再循环有利于降低水的分压。（4）生成均四甲基苯采纳固定床工艺得到的汽油，均四甲基苯含量为4%7%（质量），这样的含量会导致汽车发动时，有固体积聚在汽化器中。均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醯甲基化反应所生成，采纳低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。假如采纳小粒度催化剂，也可降低均四甲基苯的含量。2.4、 MTG工艺的理论收率MTG事实上是甲醇脱水，其中的CH2生成汽油，理论上这个数值是0.4375,即每吨甲醇最多能够得到437.5kg的烧类。也就是说，2.2857t甲醇最多能转化为1t汽油。这还仅仅指原料而已，不包括其他。3、现有的MTG工艺路途现有的MTG工艺路途可以分为三条，即经典的固定床工艺，流化床工艺，多管式反应器工艺。2.5、 经典的固定床工艺MObil法2MTG固定床工艺流程示于图3。图3经典的固定床法MTG工艺流程图原料甲醉经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu1203催化剂上甲醇脱水生成二甲醛。从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲渔、水，与来自汽油分别塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为燃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分别塔，分别出液态燃、气态燃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9：1,限制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中能测定出甲醇时，表明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反应器内的傕化剂须要再生，实行的方法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器，三台运转，一台再生催化剂。操作条件和产品收率列于表Io生成物中Cl和C2极少，同时副产少量的C3和C4,80%左右的是C5÷o燃类产物中85%为汽油，其辛烷值（探讨法）高达93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比较高。2.6、 流化床URBKMobil工艺（1）工艺过程西德的URBK（联合褐煤）公司、伍德公司和美国Mobi1公司，在原Uobi1法固定床反应工艺的基础上，开发流化床工艺。运用的也是Mobil的ZSM-5催化剂。该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在WCSSeling的UK公司联合石油化工厂建成20td的中试示范厂，其工艺流程见图4o图4流化床法MTG工艺流程示意图主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按肯定比例混合并汽化，过热到177°C后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却，分别为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应走急剧的放热反应，采纳外部冷却器移走热量。为了限制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。1983年，他们乂改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应器内部加一个冷却器。流化床工艺操作条件和产品收率列于表UMTG流化床法每生产1kg汽油约需2.5kg甲醉。MTG流化床工艺具有下述特点：（1）汽油收率比固定床法略高；（2）操作中易移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽；（3）循环量比固定床大大降低。中试装置流化床的尺寸为60020000mm0甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700950kg,反应器压力为0.27-0.35MPa,反应温度为400-415C,原料甲醇含水量可达到20%。每吨甲醉（纯）可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6%,1.PG为6.4%：汽油为88%。汽油中烷煌占56%,烯烧7%,芳煌33%,石脑油4%,辛烧值为96.8（RON）»由于不断加入簇新催化剂，使反应器内的催化剂性能基本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是特别有利的。这项试验在1984年结束。1982年12月到1983年9月，有效操作时间4148h,甲醉投料量31IOt,生产液体燃料IlOoI,其中汽油为8403最长的一次运转时间为600ho完成中试以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。关于甲醉制汽油的经济分析，根据一个4000-5000MW的装置来计算，汽油的成本如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升（煤价27马克/吨）；以硬煤为原料时，为1.07马克/升（煤价240马克/吨）：以进口硬煤为原料时，为0.90马克/升(煤价170马克/吨)。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、安排费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明MTG在当时的西德无法实现工业化生产。2.7、 多管式反应器1.urgiMobil法4(1)工艺描述经典的Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲酰，在另一个反应器中再将甲醉和二甲除转化为煌类。而1.urgi-Mobil法用一个多管式反应器将甲醉转换为妙类，也可以称为一步法。MTG多管式反应器的工艺流程示于图5。图51.urgi-Mobil多管式反应器工艺流程示意图原料甲醉和循环气与反应器出来的气体进行热交换，达到反应所须要的温度,气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为垃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态攵仝与水和循环气分别后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氮和空气的混合气燃烧除去催化剂表面的积炭，使之再生。从分别器出来的燃进入稳定塔，在塔上部将C4以下烽和情性组分分别，塔底产物为C4以上烧。将塔上部产物送入甲醉合成装置，作为工艺气或燃烧气运用,或在C3C4回收塔回收。该工艺消耗量为甲呼（Io0%）1.Ot,电UkWh,冷却水16m3,锅炉用水750kgo可生产汽油357kg,丙烷16kg,丁烷55kg,燃料气（19780kjkg,低热值）45kg,蒸汽（10.130Vpa饱和）824kg,见表2。生成汽油的成分为（质量分率）：烷煌和环烷烧57.7%,烯燃10.4%,芳一31.9%,杜烯5.0>探讨法辛烷值93.Oo（2）产品特性（未掺C4的汽油）该探讨装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4o4、国内MTG一步法新工艺中试状况2006年，中科院山西煤化所开发了新的一步法MTG技术。该技术省略了甲醉转化制二甲酸的步骤，甲醉在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量1.PG产品。其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性好和单程寿命长等。在云南解放军化肥厂完成了工业化试验，规模为3000ta,每吨汽油消耗2.5t精甲醇，支配进行100kt/a装置的建设。山西晋南煤业集团采纳灰熔聚技术正在建设6台煤气化炉，其中净化工艺为低温甲醇洗产品为300kt/a甲醇、100kt/a93号汽油的煤制油装置，从Mobil引进技术，支配年底投入运行。工艺流程见图6o图6灰熔聚煤气化MTG工艺流程图5、新西兰自然气制甲醇和汽油装置的有关状况新西兰利用其丰富廉价的自然气资源，投资建设以自然气为原料的大型甲醉合成装置和Mobil法合成汽油的装置。规模为年产汽油600kt,投资4.54亿美元，此法每生产1t汽油需耗2.4t甲醇。流程示看法图7。图7新西兰臼然气制汽油联合装置工艺流程示意该装置的甲醇合成采纳了ICl工艺，两套2200t/d装置，甲醉装置的气耗为845m3t在将甲醇脱水为二甲渔后，进入固定床MTG反应器，5个反应器内装ZSM-5沸石催化剂，其中4个处于不同的反应阶段，另一个再生。所生产的汽油RON为93,MON为83。该MTG固定床反应器存在反应段失活的问题，产品选择性随时间而变更，故支配了4个反应器以求产品稳定和装置连续运行。该装置甲醉生产汽油的生产过程包括反应、蒸储、再生和重汽油处理四个部分，装置内最大部件为600to精制汽油的质量和产品收率见表6和表7。6、探讨（1）与其他甲醇下游技术相比，甲醇转化制汽油技术相对简洁，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有肯定优势。特殊是甲醉转化生产的汽油经简洁加工可以干脆运用，也可以作为优质汽油组分调和高清洁汽油（国III标准）»此外，MTG技术还可以实现对石油路途汽油生产原料的置换，达到优化石油化工资源配置的目的。（2）近年来，原油与自然气价格持续走高，在我国煤炭作为能源化工替代原料被推向前台。煤化工技术中甲醉合成是最成熟的技术之一，导致了大量甲醉项目上马。据统计，2007年，我国甲醉生产实力达到14Ml,产量己达到10.76Mto今后5年，每年投运的新装置产能超过5Mto不久我国甲醇装置的实力将大大超过市场需求，迫切须要大规模转化甲醇的下游技术。（3）甲醇制汽油工艺的沉浮，是与市场上原油价格有关的。今日，在原油价格正疯狂地奔向120美元/桶时，要求找到替代石油的能源和开拓化学工业原料来源新途径的呼声越来越高，再度关注MTG工艺是必定的事。MTG的复苏，充分揭示了这种可能性。国内一些甲醇企业，或许正在亲密地观望。（4）MTG工艺在中国能否立足，取决于煤制甲醉是否过剩。一旦煤制甲醇过剩，MTG就有可能成为甲醉的后继产业链。甲醇加入汽油不如MTG,后者对环保、发动机都没有影响，便利得多。(5)二十多年来，MTG工艺的进步不是很大，没有原则性的突破。80年头的成熟工艺，还没有过时。二步法和一步法原则上差别不大，都可以工业化。因此，现在假如有企业要建立MTG装置，工艺是成熟的。参考文献：1沈海官摘译(石油匕石油化学)(日)26(2)58.59(1982).2应卫勇，房鼎业.甲醇制汽油及合成气干脆合成汽油门】.煤化工,1994,2：1320.3王印澜西德煤化工技术考察报告煤转化、甲醉合成及MTG部分J.煤炭化工设计，1985,(1)：6579.4石油自然气总公司炼化局.件奇Octarnix和MTG工艺【J.石油与自然气化工，1994,23(1)：2730