LiNi13Co13Mn13O2正极材料的制备与倍率性能研究.docx

XRD图Fig.IXRDpatternsofthesynthestzedat1.iNIt.3Cov一接Intno2（三）differenttemperatures表1不同燃烧温度下制备的1.iNiV3Co,疗Mn,肿触）材料的晶胞数Table1CrystalIographicdataofthe1.iNl1.£oIoMn2<b）synthesizedatdifferenttemperatures2.2形貌及元素分析图2是在9QQC烟烧制备的1.iNil,3Col,3Mnl,302大.上述说明与高竣等认为原素在前驱体般烧过程中所起作用一样.对比两种材料的形貌可知样品m）颗粒粒径要更加细小、匀称，而J1.颗粒的分散性也要比样品（八）要好,图中样品（八）出现了泞定的团聚。依据Zhang等111人的结论,活性材料的粒径越小.分散性越好.越有利于材料倍率性能的提将.因此本文中,可以欣见引入超声波制备的目标材料（b>捌粒将具有更好的电化学性能.将引入超声波技术制备的1.iNi坍C。UrMn帕O：材料在放大100o倍下做了EDS分析，结果见图3。材料中没有出现其他的杂质元素.从而也可以证明沉（八）和1.iNisc。.厅Mn.,3Ote）的扫描电镀图.由图可以看到样Mfa>的励粒粒径大小不一，在30。-800nm,样品的的颗粒粒径约为200am。与OhZUkU等【1】和MyUn3等1I习的相关报道相比，木文两种工艺制备的材料颗粒基本粒子比较分汝，没有形成明显的粒径更大的二次粒子。颗粒粒径也都要小.主要缘可能是在烟烧环节.碳酸盐在欣处理过程中的热分解以及CO：气体放出时产生的膨胀和空间阻隔效应，可进一步削减微粒间的团聚.有效地抑制产物颗粒长万方数据无机化学学报笫24卷0.326：0.335：0.339,特别接近1：Is1.2.3倍率性能分析图4记录了在2.8-4.3V,IC倍率（定义IC为150mAhg-I）-F,以悝片为负帙.1.INil,3C01.3Mn.302<a）和.1.iNi柄C。，HMn,尼O：»）分别为正极组成的电池在前40次循环的容量时比状况。从图中可以看出.引入超声波制备的材料体现了更加优秀的电化学性悭。材料a的首次放电比容为133.2mAhg一一.前40个循环容相保持率为86.6%.而材料b的首次放电比容量为135mAhg一.前40个循环容Ilt保持率约为96%.特殊是在第17个循环后.容量衰减特别少.保持了很好的稳定性.另外，材料b的首次放电比容价稍大于材料a。探讨证明活性材料的容质与材料颗粒的比表面枳亲密相关联。比表面积越大.电池内部的极化越小.越利于活性成分被充分利用。因此容量越高f11J.猿得曲总的是.材料首次的充放电效率为82.3.引起首次充放电容量利用效率不高的主要缘由是负极表面上SEI般的形成消耗了部分1.i,该过程是不行逆的Aurbach等阱认为在首次的充放电过程中.活性理会跟电解液中的溶剂以及微埴的水反应生成烷基例及“：CO,等无机期盐.形成一层薄的爱护股另外,充放电电dispcraion：埠withu流密度、电解液及电极的<a)withoutUItraSoniCtranicdispersion图2干燥程度也可能影响电池首次的充放电效率。90OX:燃烧下制备的1.INi.正。U堀n8(2的扫描电悔图SEMspcctrumsforsynthesizedatFig.2the1.iNlmCovjMnl.302900oC图41.i/1.iNi伯CO“Mn嵋0-a)和(b)电池在1C倍率下的循环性能028 IOkcV1214I618加Fig.4CyclIcperformanceOfn/1.iNi坍Col8Mn02（八）and©batteriesSt1C图39 0Oe燃烧下引入超泮波制备的1.iNimCo访Mn期02的EDS图图5描述了1.i/1.iNi协CO洲n嵋02Co半电池在IC信率下不同的环次数后的充放电曲税.但褥留意的是电池苜次的充电平台在4V以上.而且恒压充电过程要明显大于后面的过程。上述结果说明该电池在IC下首次充电极化较大，而在首次之后，充电平台下降至3.9V左右.电池内部极化明显及小并趋Fig.3EDSspectrumforthe1.iNiI3CoMn1002atsynthesizedwithUhrasonicdispersion90QC淀剂中的Na+基本没有残留在沉淀物中。由表面成分分析,N1.Co.Mn3种过渡金属元素的比例为万方数据第4期王海燕等：1.iNi.。C。洲n802正板材料的制备与倍率性旎探讨1.iNi,3C01,3MnIfJ02中不具有电化学活性，能对材料起到竹架支找!爱护的作用。对同一半电池依次在0.IC、0.5C,1C,2C、5C、IoC等不同倍率下的电化学性能进行了探讨,结果见图7、图8。探讨发觉在0.1C卜.电池的首次放电容量达156.3mhg-1.充放电效率为88.9%.而随着倍率的提高.电他的放电比容Ift呈削减的趋势.在0.5C.1C,2C.5C下，电池的放电比容盘分别为143.1、137.8、129,3、114mAhg-1.在5次循环后容量基本上没有衰减.即使提商到10C.该电池仍旧分别图51.i/1.iNi坍C<>8Mn仍02b)循环不同次数后的充放电曲线保持著95.5mAh.g-的放电比容量.约为IC下容岚的70%.第5次很环后容年为首次的98.7%。上述结果说明本土制备的目标材料具有优秀的倍率性能，值得他意的是,电池在经过Q.1C和0.5C卜分别5个循环后下材料的比容地(137.8mAhg1)要比直Fig.5SpecificChargeanddischargecurvesOf1.i/1.iNitnCo协MnI加2(b)afterdifferentcycles于稳定。第2Q次。第3Q次和第4。次的充放电曲战基本吻合.表明材料在该倍率下具有优秀的循环稳定性.图6是1.i/1.iNi帕C。协Mn.,3020中半电池分别在第1次.第2次。第5次的循环伏安曲线图.扫描速度为O05mVS-I。电压范树为28o4.5Vi从图中可知.首次循环曲线中第1对氧化峥和还原峥分别对应在4.16V和3.56V,其峥间距要大于之后的循环,而第,铀：V1邑、备一qBdHU5次的循环曲线与第2次的基本重型.铜化峰和还原峰分别位于3.94V和3.60V,在箭环伏安曲浅中，氧化峰和还原峰的峰间距越大，长明极化越大.也对反应的不行逆性越大。因此本文中。循环伏安曲戏的改变规律也与电池的充放电曲戏是对应的，具体对第2次的砧环曲线而言.在3.9V旁边出现的Fig.7图7u,【JNi.正。8Mn2(b)在不同倍率下，2.8-4.3V下5次循环放电比容量图DischargedCaPaCitystabilitycurvcBofIM1.iNim第1对明显的氧化还原峰.对应NiTIli“整化还原电对的反应.而在4.4V以后畏现的如反应则时应普CovcMnmO2(b)batteriesStdifferentratesCo叫C扩氧化还原反应masl.Paulsen等闭认为Mn在图8Voltage/V1.i/1.iNi.正0l8Mn.加知在不同倍率下第5次循环的放电曲线图FifthdischargecuTvef图6Fig.61.i/1.iNiI,3Co”M118知)的循环伏安曲线图FIg.8of1.i/1.INiComMntl2(b)CyclevoltammetFiccurvesof1.iZ1.iNiIJ3Co1厅Mn-O)batteriesatdifferentrates万方数据无机化学学报笫24卷接在1C倍率下测试的比容量135mhg-i)要高,我可见，1.i,NiI,3Co1,3Mn仍02的热粒定性优于1.i,Mn204和1.iXC002o们认为前者在小电流充放电后.相当于对电池进行了有效的“化成”处理.这样将增大材料中有用的活性成分，从而提高放电比容量.1.u。等8J发觉1.iNi,乃C。陶MnsO：虽然与1.iC。0：具有同样的层状结构,但ill*云是由于M矿、Ni2+的极化力分别小于Mn3+、Ni3+,使得0.M.0层共价性比1.iC。0：弱.导致M-D圾减弱,而M,。犍减弱使1.I.0健增加.致使1.i+的扩散活化能增大.另外过渡金阑离子的电子趾态也彬响材料的电化学性能。因此该类材料电化学反应速率相时谖悔，倍率性能不太走向，ShaJU等脚通过沟通阻抗技术进一步发觉电荷传递过程是钾脱出/嵌入电化学反应的限制步臊,本试验制备的分散匀称.颗粒细小&'a甚宴tOTcmpcrturc/,12<a)1.i,COO25(b)1a»Mnfit；<c>1.i,Ni8Cf>1tt0n82(b)图9不同材料分别充电至4.2V的DSC曲戏Fig.9的1.iNi.nC。.棚n.乃0：具有较大的比表面枳，较短的锂离子住输通道，无疑将有助于“+的电荷传逡过程f1t1.加速其嵌入与脱出反应.从而提高了电池的倍率性能。2.4热法定性能大崎探讨和实例发觉押离子电池在一些滥用条件比如过充过放.高倍率充放电下.电池内部热化学反应特别活跃.简单发生起火和爆炸,因此电池平安性能相关方面的探讨引起了广泛重视281.正极材料的热稳定性被认为马电池平安性能紧诙相关。近来大盘有关锂过渡金阳氧化物<1.i£002,1.i1Mn：Oo.1.iNiO;及其更合氧化物)的报道例发觉正极材料内部的择氧过程防新X的变小而明显增大.放出的辄气会和电解液等其他成分反应加剧热量的择放“高倍率下运用的电池假如出现过充过放等状况.也会进步恶化电池的平安性能所以选择一种热稳定性好的正极材料是降低电池平安隐患的种较好的方法。因此本文对制备的目标材料进行了热稳定性的分析，图9是1.iNi【，：3ComMn1.302(b9>,1.iCOO2.1.iMn2O43DSCcurvesOfcathodeschargedto4.2V3结论在碳酸盐共沉淀法过程中引入超声波技术制备出了分放匀称的细颗粒1.iNil,3CojWln1/3Oi该材料煤粒粒径大约2OOn1n.XRD表明材料在7OOe下就能形成a-NaFeO：结构,随若般烧温度的上升，材料的阳高于二维有序度变褥更好.在2.8.4.3V,0.1C下.90Oe下俄烧得到的目标材料其首次放电比容量达156。3mAhg。而1C.2C,5C,10C下.其放电比容肽分别为137.8,129.3,114.4.95.5mAhg，5次循环后IC卜前40次循环的容量保持率达96%.上述结果说明本方法制符的目标材料具有优秀的倍率性能.DSC分析显示1.心II,3C。”_Mn协O2的热:稳定性优于1.i,Mn204和1.i,COO2,参考文献：lOhzukuT,MakjmuraY.Chemistry1.etters,200I.30：6426452YEShang-Yun（尚云）.ZllANGP1ngWci（张平伟,QlAOZhi.yu（乔芝自，eta1.西讥上RareMetals.（XiyoU.无nshu）,2005.29<3）；328-335【3】3Yabuuchi171-176种材料在充电至4.2V下的DSC曲线.从图可以若出.在50.4OoC范围内，1.iCoOs出现了两个较大的放热峥，分别对应于206.3OC和300匕。值得留意的是在175qC左右就起先了热反应。1.i.Mn204的起始温度约在2251C.当255.8C时.热反应达到最值.N,OhzukuT.±PowcrSources,2哪，I1912h【4】ShajUKM,SubbaGV,ChowdariB.etaI.ElectrochimicaActa.相比之下，“：NiCoMn,JJIh的热反应起始国度最大.产生的热法值嫌小。其起始温度为242C,放热蛛伯为317.5C.因为是同一种电解液,在不同材料上的热反应之所以位置和大小都不一样.主要是因为充电电极本身的活性和热稳定性能不一样.由此282. 48：14515155KsngSH,Kim112：4148J.Stol1ME.etal.上PoWerSources.2002.6TangAD,HuangK1.NfateriaI$&ienceffiEngineering.Yuan2005.B122：115-1207WElXuan-Ni（韦旋妮），1.1Qiong-Jie（赖琼钱），GAO万方数据第4期王海燕等：1.iNi8Co。Mn0；正极材料的制备与倍率性能探讨I91.iDC.Mum599<禹媛）,etal.Chinese,±,lnorg.Chem.（WujiHUaXUeXuebao）,2005,21（7）：999-1003【8】1.UoXT,Zhang1.Q.ctal.上POWCrSources,2004.132：150155F.WangXY1.iao1.'etal.上PowerSources.20O6,【2OIXlAXlao-Yong(熨小姐)，WEIJin.Ping(魏平)，YEMao158：654658(叶茂)，cta1.Chin.上APPlicdChcm.(YingyongIIuaXue),20(101：928-93121TINCongXuc(HI从学”HOU1un(候(李海'etYuanjianZal.Electronic9GuoJ,KFJ.HuangTY,etal.ElectrochimicaActa.2OO6.51：3731-3735弗)，1.1Hai1OJangSB.KangSII,AmincK,ctal.ElcctrochimicaActa.Components&Materia1s.(Dttti285.5os4168417311ZhangSYU院fi”2OO5,24(3)：1013C.QiuXP, HcQ, eta1.J=PowerSources,2OO6,22 OhzukuT,UedaA.NagayamaM.eta1.E1ectrochImicacta.1993.38：1159-1167153：350353I2SunYK.KangSH.AmineK.MaterialsResearchBulletin.231GOYuan(高媛)，1.1Qiong-Yu(粳琼钮)，WE1(韦鹿娓)，etal.Chin.Z1norg.Chem.(WujiHuaxueNi«N12OO4.39：819825XUebaOM(13YoshioM,NoguchiII.ItohJ1.zPowerSources,2000,9O：2OO5.21(5)：77878224urbachD.ZinigradE.CohenYaron,Cla1.SolidSta)onics176181TI1.ParkSM.Yosh1oM.Chem.1.ett.e2OO4.3(6)：704-705S2002,148：40541615Myung4806T1.ccMH.Elcctrochimicttcta,2D05,50：4800-<25ArgueS.DavidsonIJ.Ammtmdsen2003.119-121：644648Bcta1.ZPowerSources,(I6TNGAi-Dong(我东)，HUNGChin.±Inorg.Maler.W巧I423426Ke-Ions(黄可龙),eta1.f26PaulscnJM,C1.Thomas.JRDahn,eta1.±E/ectrocheJlHCailIaoXucbao>.2006.21(2)：Soc.,2000.147；28G228C71271shajUCKM,SubbaRaoGV,ChowdarizBVR.hE1ectrocherr1.17ChenCIIWangJ,HwangBJ.JtPOWerSources,2005fSoc.，2004,I519)：AI324-A133228TobishimaSYamaki14 6：626629J上PoWerSources,1999,8182；88215 SOhSW,ParkSH,ParkCW.etaI.助谢StateIonics,2004,886171：67.17229WainwrishtD.zPowerSources.1995.54s192197万方数据1.iNil3Col3Mr1/302正极材料的制番与倍率性能探时作者：作者单位：刊名：英文刊名：年.卷(期)：被引用次数：王海燕唐爱东.黄可龙,荆涛，赵薇,WANGHai-Yan,TANGAi-I)ong.HUANGKe1.ong,JINGTao1ZIIAOei中两高校化学化工学院，长沙J10083无机化学学报CHINESEJOURNA1.OFINORGANICCHEMISTRY2008.24(4)1次参考文献(29条)1.OhzukuT.MakimuraY查看详情20012.叶尚云.张平伟.乔芝郁查看详情期刊论文I-XiyouJinshu2005(03)3.YabuuchiN.()hzukuT查看详情20034.ShajuKMSUbbaGV.ChowdariR杳看详情20025.KangSI1.KimJ.StollME查看详俏20026.TangAD.HuangK1.查行详情20057.韦板妮赖琼铳,高媛查看详情期刊论文J-WujiIluaxueXuebao2005(07)8.1.uoXF.WangXY.1.iao1.查看详情20069.GuoJ.1.iFJ.HuangTY查看详情200610.JangSB.KangSH.AaineK查在详情2005I1.ZhangSC.QiuXTHeZQ杳看详情200612.SnYK.KangSH.AmineK杳看详情200113.YoshioM.NoguchiII.ItohJI查看详情200014.ChoTH.ParkSM.YoshioM兖看详情2004(06)15.MyungST.1.eeMIl查柠详情200516.唐爱东.黄可龙查看详情2006(02)17.ChenCI1.angCJ.IlwnngBJ查若详惭200518.OhSW.ParkSII.ParkCW查看详情200419.1.iI)C.MutaT.Zhang1.Q查看详情20(M20,夏小勇.魏进平.叶茂杳看详情期刊论幻-YingyOngHUaXUe21.田丛学,修隽.李海桂看详情期刊论文-DiANzYuanjianYUcailiao2005(03)22.OhzukuT.UedaA.NagayaaaM查存详情199323.高媛.赖琼铉.韦旎妮查看详情期刊论文-PujiHuaxueXuebao2005(05)24.AurbachD.ZinigradE.CohenYaaron查看详情200225.ArgueS.OavidsonIJ.AnmundsenB查看详情200326.PaulsenJM.C1.Thomas.JRDahn查看详情200027.ShajuKM.SubbaRaoGV.ChowdarizBVR查看详情2004(09)28.TobishimaS.YaakiJ查看详情199929.WainvrightD查看详情1995相像文献(3条)1 .期刊论文出被元.余仕福.胡国荣.刘业诩,YUXiaO-yuan.YUShi-i.HUGo-rong.1.IUYe-Xianx合成方法时1.iNiI3Cul3Ynl302性能的影响-电池2008,38(3)采纳高淑周相法.溶胶凝胶法和碳酸盐共沉淀法分别制备/锂黑子电池层状正极材料1.iNiI3Col3Mnl302.采纳XR1)、SEM,粒径分布和充放电试验，对产物的结构和性能进行了分析.结果表明，合成方法和工艺条件的不同导致了样品晶相结构、表现形貌、粒径分布及电化学性能上的差异.碳酸盐共沉淀法制番的1.iNil3Cl3Mrl302样品的电化学性能较好，在2.5-4.6V,0.IC倍率下,首次放电比容量为190.29mAhg,显示了较好的循环稳定性.2 .期刊论文李伟.M函岑弟吉琼.历冯鹏.李阳.朱峰.1.ici.Zh<mgShengkuiJiangJiqiong.1.iFeng>erg.1.iYang.ZhuFen8碳酸盐共沉淀法合成1.iNiI3Col3Mn"3O2及其电化学性能-糅有金属2009,33(4)以碳酸盐共沉淀法合成了Nil3Col3Mnl3C03前驱体,然后以Nil3Col3Mnl3C03和1.iOHH20为原料，合成出了层状锂廊子电池正极材料1.iNil3Col3Mnl3()2.通过XRD,SEM和电化学测液对1.iNil3Col3Mnl302材料的结构、形貌及电化学性能进行了测试和表征.结果表明,800C烧结12h所合成的样品粒度大小分布比较匀称,以0.2C充放电,其首次放电容量为153mAhg-l.循环30次后容量为MOIaAhg1.3 .学位论文张微锂离子电池正极材料球形1.iNi<,1/3将("3>(：。<,"3>0<,2的制备马性能探讨2009由于Co价格品贵，且有行定格性，人们始终试图找寻目前广泛商品化的押禹子电池正极材料1.iCOo2的目代材料.其中1.iNiXCoI-2xXnxO2系列材料相对于1.iCOO2材料成本更低.且有望得到更好的性能，不已成为国内外的探讨热点.本文采纳碳酸盐共沉淀法胜利合成了球形1.iNiI3Col3Nnl302正极材料，同时采纳TGDTA、ICP、XRD、SEM.模拟电池测试等多种测试手段对该体系的制符与结构、形貌、性能做了系统的探讨,媒合考察了预处理方式和诙温处理方式对材料的影响,优化了合成工之.试脸表明：限制溶液PH值在7.4-7.6.沉淀剂与金属捻溶液浓度比为121.5,反应温度为50C得到球形前体,氯化、掺1.i后850C下燃烧15h得到的材料有很好的电化学性能。2.5-4.5V,005C放电时，材料比容尔可达191.5uAh:2C放电仍有169.2Mh:0.IC砧环30圈，保持率为97.2%。对1.iNil3Col3Mnl302材料掺1.i改性发觉适址增加1.i含贵能显著提高材料循环性能.1.i1.lNil3C013Mnl302材料综合性能最佳.在1.iNiI3Col3Mn1/302材料的基础上,进一步降低Co含景,得到1.iNiO.4Co0.2MnO.402和1.iNiO.15CoO.IMnO.1502材料,降低了成本，箭坏性能也有所提高。1.iNio.45C。OjMUO.4502材料循环性能优异,但.比容量不高，倍率性能差.1.逐10.4(?。(1.2加0.402材料具有优异的电性旎：比容技可达193.3皿曲：2C放电比容量为170.6aAhgi0.IC循环30圈亦量保持率为93.0%.作为比较，用氧乳根法合成出了1.iNil3Col3Mn1/302材料，珞优化比较汨出该体系在前体制备时限制>H在10.5,两讯处理时般烧温度选择950T时材料性能最好。本试脸未运用双水等络合剂，合成出的材料为块状粒子.用两种共沉淀法合成出的1.iNil3Co"3Mnl302材料均有较高的比容显和较好的新环性能,但用碳酸盐法合成出的材料倍率性能更好.引证文献U条)1.黄映恒收建京.郎犍秀.张晔英锂电子电池材料1.iNil3Col3Mrl302的制备方法期刊论文-广东化工2009(5)本文性按：:/d.g.Wanfangdata/PeriodiCa1.WjhXXb200804017.uspx授权运用：广东商学院图书m(gdsxy),授权号：d2d<)f818-cbe2-lc26-888a-9df600f04511下段时问:2010年9月19Fl