一招将石榴石固态电解质变得空气稳定、亲锂.docx

【背景】石榴石型电解质由于其高离子传导性和宽广的电化学窗口，在固态锂电池的应用中表明出巨大的潜力。然而，由于空气暴露而形成的表面1.i2C03,引发了与锂金属的不均匀接触，导致了不良的枝晶生长和性能恶化。【工作介绍】本工作通过采取熔融NH4H2P04盐驱动的转换反应，在石榴石表面建立取代1.i2C03污染物的1.i3P04层。高流动性的熔盐有助于1.i3PO4的保形形成，通过防止空气中H2O/CO2的反应，实现了空气稳定的石榴石。此外，1.i3PO4在锂金属上的高附着力，以及在与熔融锂金属接触时从1.i3P04转变为1.i3P1.i2O,使得亲锂的界面得以形成，导致锂/石榴石的可以无缝接触，实现超低的界面电阻为13cm2o这样的离子传导但电子绝缘层可以调节锂流量的均匀分布，使临界电流密度达到1.2mAcrn-2。此外，改性石榴石的固体1.iCo02/1.i电池在30oC下的放电容量为130mAhg-1,同时在150次循环后容量保持率为81%。这项研究提出了一个很有前途的解决方案，即利用简单的熔盐处理改善石榴石的空气稳定性和界面兼容性。【具体内容】1.1.ZTOexposedtoair1.1.ZTO-1.ilCOi1.1.ZTO-UsPO4图l-a)1.1.ZTO颗粒遭受空气暴露，形成表面1.i2C03,然后用熔融NH4H2P04盐处理。产生的表面1.i3P04层保护1.1.ZTO块体免受空气中H20/C02的进一步攻击。b)1.1.ZTO表面的熔融1.i与1.i2C03污染物的示意图，其中接触角大于90°°c)1.i3P04修饰的1.1.ZTO表面的熔融1.i的示意图，在此期间，包括1.i3P和1.i20在内的离子导电SEI膜在原位形成，导致密集的1.i/1.1.ZTO界面，接触角90。熔融NH4H2P04盐处理的1.1.ZTO颗粒的特性1.i6.41.a3Zrl.4TaO.6012(1.1.ZTO)电解质是通过固相反应和热压烧结制备的。1.1.ZTo颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像证明了其高密度和紧凑的晶粒接触。1.1.ZTo颗粒的离子电导率在30C时为1.05×10-3Scm-Io图2a,b表明了新制备的1.1.ZTO和熔融的NH4H2P04盐处理的1.1.ZTO在空气中暴露20天之前和之后的X射线衍射(XRD)图案和拉曼光谱。在X射线衍射图谱中检测到21.4°的1.i2C03特征峰，同时在新鲜1.1.ZTO的拉曼光谱中检测到1089ClnT的C032-振动峰，这表明即使在制备石榴石颗粒的过程中也会形成表面污染物。表面1.i2C03的数量随着暴露在空气中时间的增加而不断增加。为了去除表面污染物，在185C下用熔融的NH4II2P04盐处理1.1.ZTO,基于其与1.i2C03的转化反应，如公式1所示。2NH4H2PO4()+31.iRCb(B)21.i3PO4(三)+2NH3(g)+3H2O(g)+3CO2(g)图2-a）新鲜1.1.ZTO和1.1.ZTO-1.PO颗粒在空气中暴露20天前后的XRD图谱和b）拉曼光谱。d）方程1的吉布斯自由能变化与温度的关系。e）已制备的1.1.ZTo-1.Po颗粒的俯视SEM图像，以及f）C、P、0和Zr的相应元素图谱。热分析表明，1.i2C03粉末表现出高度的热稳定性，在400C以下没有明显的重量损失。同时，NH4II2P04粉末在180C左右开始分解为磷酸（H3P04）和NH3,随后H3P04在、250°C分解为焦磷酸（H4P207）和H20。关于NH4H2P04和1.i2C03的混合物，与单一的NH4H2P04或1.i2C03粉末相比，在比154°C时开始明显出现较大的重量损失，表明由于NH4H2P04和1.i2C03的化学反应而释放出NH3、H20和C02的气体。经过这样的转化反应，惰性的1.i2C03被作为1.1.ZTO表面保护层的离子导电1.i3P04所取代（1.1.ZTo-1.P0）,伴随着无副作用的气体释放。从图2a,b中可以看出，经过处理的1.1.ZTO颗粒消除了1.i2C03峰，没有额外的杂质信号，这验证了熔融NH4H2P04盐在不改变1.1.ZTO结构的情况下去除污染物的可行性。此外，新形成的1.i3P04表面层阻挡了1.1.ZTO块体在空气中受到H20和C02的反复攻击，可防止碳酸酯污染物的不利影响超过20天（图2a,b）o如图2c所示，考虑到XRD和拉曼测量得到的1.1.ZTO表面层的信号相当微弱，这可能是由于从1.i2C03到1.i3P04的界面演化量很小，因此通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）进一步分析1.1.ZTO表面化学成分的转变。对于未经处理的1.1.ZTO颗粒（即制造后暴露在空气中3天的颗粒），CIS光谱中位于289.8和284.7eV的峰分别代表碳酸酯污染物和CTI基团。在经过熔盐处理后，强烈的C032-信号消失了，而P2p谱中134.OeV的峰出现了，揭示了在1.1.ZTO表面由1.i2C03转化为1.i3P04。此外，进一步进行了1.1.ZTO-1.PO颗粒的CIs和P2p的XPS深度曲线，Ar溅射时间为0、60、300和800秒。随着蚀刻时间的增加，1.1.ZTO-1.PO的CIS和P2p的峰位几乎保持不变，也就是说，CIs光谱中*290eV处对应碳酸盐污染物的峰没有了，而P2p光谱中以134.0eV处源自1.i3P04的峰在整个蚀刻过程中存在。因此，XPS结果也证明了通过熔盐处理用1.i3P04层替代1.i2C03。此外，即使重新暴露在空气中长达20天，1.i3P04修饰的1.1.ZTO颗粒的XPS光谱与经过处理的颗粒相比几乎没有变化，表明其对空气侵蚀的高度稳定性。此外，通过密度函数理论（DFT）计算得到的方程1的随温度变化的吉布斯自由能（图2d）。在0至200C的温度范围内，吉布斯自由能变化保持在零以下，因此，在185C的实验温度下，石榴石表面的1.i2C03可以自发地转化为1.i3P04。通过SEM收集了1.1.ZTO经熔盐处理后的形态变化。自发形成的表面1.i2C03在空气暴露后完全覆盖了1.1.ZTo基体，厚度为-l11u考虑到熔融的NH4H2P04盐的高流动性和反应性，从1.i2C03到1.i3P04的保形转换预计会在1.1.ZTO表面发生。图2e,g的SEM图像表明，在1.1.ZTO表面产生了一个致密而均匀的1.i3P04层，平均厚度为七0.8微米。相应的元素图谱检测到的碳(C)的信号明显减弱，以及磷(P)的均匀分布，进一步说明了1.i3P04在表面的全面覆盖。在空气暴露20天后老化的1.1.ZTO-1.Po的表面形态与未经处理的对应物(图2e)几乎没有区别。因此，这种熔盐驱动的转化反应不仅清除了石榴石表面的碳酸类污染物，同时原位构建了离子导电表面层，而且在再次暴露于空气中时，通过防止H20和C02的侵蚀，使石榴石电解质具有空气稳定性。1.i3P04-修饰的1.1.ZTO片的电化学性能为了研究各种界面的内聚力，进行了粘附功川ad)的DFT计算。图3表明了1.i2C03(Ool)/1.i(001)和1.i3P04(OOI)/1.i(001)的结构和完全放松的界面超单元。Wad代表分离界面两部分的成本能量，Wad越高，说明界面附着力越强，反之亦然。能量计算结果表明，1.i3P04(Ool)/1.i(001)表现出更高的Wad(2.452Jm-2)和更低的界面能量(0.0808Jln-2),而1.i2C03(001)/1.i(001)相应的数值为(0.183和0.3558Jm)。这表明，通过用1.i3P04层原位取代其表面1.i2C03,1.1.ZTO和1.i金属之间的界面润湿性和稳定性大大改善，界面分层的趋势较小。图3-a)1.i2C03(OOl)/1.i(OOl)界面的原子结构和b)完全松弛的超单元，以及c)1.i3P04(001)/1.i(001)界面的原子结构和d)完全松弛的超单元。通过将1.1.ZTO-1.Po颗粒与熔融的1.i附着在一起，进一步实验测量了1.1.ZTO-1.Po对1.i金属的润湿性。如图4a中，熔化的1.i在未经处理的1.1.ZTO颗粒表面迅速变成一个液态球，接触角高于90°,证明了未经处理的1.1.ZTO的憎锂特性。如图4a的SEM图像所示，由于这种差的表面润湿行为，在1.i和未经处理的1.1.ZTO颗粒之间的界面上观察到大量的微隙。由疏水性表面1.i2C03引起的有限的1.i/1.1.ZTO接触点导致了局部电场的不均匀性，从而导致了非均匀的1.i+通量，导致了最终的枝晶状生长和电池失效(图4d)o相反，熔化的锂在1.1.ZTo-1.PO表面扩散，没有发生卷曲或起皱，这伴随着接触角降低到90°以下，表明1.1.ZTO-1.Po颗粒具有良好的润湿性(见图4b的照片)。这种增强的润湿性与1.i3P04/1.i界面的较高Wad值是一致的。毫无疑问，就1.i/1.1.ZTO-1.PO界面而言，获得了连续和无缝的接触，没有间隙或缺陷(图4b,C）O亲锂表面层的形成有助于锂/1.ZTO界面的亲密接触，引发了均匀和稳定的1.i+通量（图4d）。这使得界面阻力减少，枝晶抑制能力提高。图4-a）1.i1.1.ZT0和b）1.i/1.1.ZTO-1.PO界面的横截面SEM图像和照片。d）1.i/1.1.ZTO和1.i/1.1.ZTO-1.PO界面的示意图比较。e1.1.ZTO-1.PO表面与熔融1.i接触前后的OlS和P2p的XPS光谱。插图是1.i/1.1.ZTO-1.PO/1.i电池的放大EIS曲线。g）单个1.i/1.1.ZTO和1.i/1.1.ZTO-1.PO界面的计算电阻。h）时间恒定模式和i）容量恒定模式下1.i/1.ZTO-1.PO/1.i电池的CCD曲线。所有的电化学测量都是在30C下进行的。从1.1.ZTO-1.PO表面小心地摘下锂箔，以分析1.i3P04层与熔融锂接触后的界面转换化学。图4e表明了1.1.ZTO-1.PO表面与熔融锂接触前后的OIS和P2p的XPS光谱。在与熔融锂接触之前，OIS光谱中的531.2eV和P2p光谱中的134.0eV两个峰都表示1.1.ZTO颗粒上存在表面1.i3P04层。接触后，在OIS光谱中出现了一个新的峰值528.5eV,这是源于1.i20的转化产物。同时，也检测到1.i3P04演化成1.i3P,这被P2p光谱中出现的131.3eV的峰值所证实。因此，表面的1.i3P04与熔融的1.i发生了部分反应，导致1.i20和1.i3P层的原位构建。根据以前的文献资料。锂可以与1.i3PO4反应，基于以下公式2。1.i3PO4+81.i41.12O+1.i3P（2）自限性界面转化反应进一步平衡了石榴石和锂金属之间的不同表面能，这对改善润湿性和亲锂性是有利的。此外，由于1.i3PO4薄膜具有适度的高离子传导性。没有参与界面反应的1.i3PO4与1.1.ZTO颗粒拥有良好的接触，有助于增强1.i+在1.i/1.1.ZTO界面的转移。更重要的是，这种由1.i3P、1.i20和残留的1.i3P04组成的类似1.iPON的SEl复合层具有离子传导性，但具有电子绝缘性，在抑制枝晶的形成和生长方面起着关键作用。组装了基于1.i/1.1.ZTO/1.i和1.i/1.1.ZTo-1.Po/1.i的对称电池，以评估1.i3P04修饰对调节阳极界面的1.i沉积的影响。电化学阻抗光谱（ElS）被用来测量有或没有1.i3P04层的1.i/1.1.ZTO界面的电荷转移电阻，如图4f所示。ElS光谱的最初几个点源于1.1.ZTO体的整体电阻。由于使用了相同的1.1.ZTO电解质，两个对称电池的电阻几乎相同。锂/1.1.ZTO/锂电池的EIS曲线在中频处表明一个大的半圆，对应于界面上的电荷转移电阻。考虑到对称电池中两个平行的1.i/1.1.ZTO界面的电荷转移，这个总的转移电阻应该除以2来获得每个1.i/1.1.ZTO界面的界面电阻。因此，1.i/1.1.ZTO的界面电阻被计算为303Qcm2（图4g）。与1.i/1.1.ZTO/1.i电池不同的是，对于具有1.1.ZTO-1.PO电解质的对称电池，中频的两个半圆分别来自于通过1.1.ZTO/1.PO和1.PO/1.i界面的电荷转移（图4f的插图）。很明显，1.i/1.ZTO-1.PO界面的电阻急剧下降到13cm2（图4g）,这是由于加强了界面粘附性和润湿性。更重要的是，当使用老化的1.1.ZTo-1.PO颗粒在空气中暴露20天后，1.i/1.ZTO-1.PO的界面电阻略微增加到16QCIn2。这种界面电阻的降低为锂的均匀沉积和增强电化学性能奠定了坚实的基础。阶梯式增加的电流密度被用来确定有和没有表面1.i3P04的1.1.ZTO的临界电流密度（CCD）。采用了两种CCD测试模式，即时间恒定模式（固定循环时间为0.5小时的剥离和0.5小时的电镀，从0.1到1.5mAcm-2）,和容量恒定模式（固定面积容量为0.2mAcm-2）,如图4h,i所示。在时间恒定模式的情况下，带有未经处理的1.1.ZTO的对称电池在开始时表现出明显的极化，随后在只有0.3mAcm-2时迅速短路。未经处理的1.1.ZTo的低CCD可以归因于由疏水性表面1.i2C03引起的与1.i-金属的不均匀界面接触，导致局部电场集中和快速枝晶渗透。而1.i/1.ZTo-1.PO/1.i电池实现了高达0.8mAcm-2的CCD增加。同样的趋势发生在通过容量恒定模式测试的CCD上。具体来说，未经处理的1.1.ZTO检测到0.1mAcm-2的CCD,而1.i3P04修饰的对应物则为1.2InAenI-2（图4i）o值得注意的是，1.i/1.1.ZTO/1.i电池在容量恒定模式下表明的CCD低于时间恒定模式，这与1.i/1.1.ZTO-1.PO/1.i电池不同。对于1.i/1.ZTO/1.i电池，在容量恒定模式下，0.1InAhCm的1.i电镀或剥离的总面积容量达到0.1mAcmV。同时，在时间恒定模式下（0.5小时的剥离和0.5小时的电镀），在0.1InACm-2,电镀或剥离的总面积容量达到0.05mAcm-2。在时间恒定模式下的电池忍受的累积容量比在容量恒定模式下的少。因此，当受到0.2InACin母,容量恒定模式的电池被快速短路，而时间恒定模式的电池可以进一步承受这个电流密度。就1.i/1.ZTO-1.PO/1.i电池而言，它可以承受逐渐增加的电流密度，直到0.9mAcm-2,在时间恒定模式下对应的面积容量为0.45mAhcm-2。考虑到0.2mAhcm-2的恒定容量模式，0.4mAcm2的电流密度与0.5小时的剥离/电镀时间有关。进一步增加的电流密度与低于0.5小时的剥离/电镀时间的减少相对应。因此，1.i/1.ZTO-1.PO/1.i电池可以在容量恒定模式下以1.2mAcm2的电流密度正常循环，这比时间恒定模式的0.8mAcm-2更大。这些结果与之前的结论一致，即低容量时通过容量恒定模式获得的CCD高于时间恒定模式，而高容量时则相反。简而言之，无论采用哪种模式，1.i3P04和1.i之间的附着力得到加强，再加上1.i3P04到离子导体1.i3P1.i20的界面转换，使得1.1.ZTO的润湿性得到改善，1.i÷流量分布均匀，因此即使在电流密度升高的情况下也能获得稳定的1.i镀层和剥离。本工作中的室温界面电阻和CCD与最近报道的工作中的相应数值相当。为了评估1.i/1.1.ZTO界面的长期耐受性和稳定性，在不同的电流密度下对有和没有表面修饰的1.1.ZTO电解质的1.i对称电池进行了静电循环测试。1.i/1.1.ZTO/1.i电池在0.1InAeInf的初始1.i电镀/剥离循环中表现出一个倾斜的过电位，最高达154mV,随后在25个循环中快速短路。不均匀的1.i/1.1.ZTO接触引发了明显增加的界面电阻和不均匀的电流分布，从而导致了大的极化和快速枝晶状的渗透。此外，循环后1.1.ZTO颗粒的横截面SEM图像进一步验证了这种金属锂在石榴石上的渗透现象（图5e）。与未经处理的1.1.ZTO的不良性能不同，1.i/1.ZTO-1.PO/1.i电池可以平稳地运行超过100O小时，在0.ImAcm母（图5a）,有一个相当小的电压平台以12mVo锂/1.ZTO-1.PO/锂电池在电化学循环后的ElS图表明在整个长期循环过程中具有稳固的界面。此外，原位扫描电镜测量表征了100O小时循环后分解的1.i1.ZT0-1.P01.i对称电池的横截面形态。如图5c所示，锂金属阳极在循环过程中与1.1.ZTO-1.Po电解液保持紧密接触，没有任何可见的分层，这与未循环的锂/1.1.ZTO-1.Po界面的形态几乎相同（图4b,c）o同时，通过循环后1.1.ZTO-1.PO的横截面SEM图像，没有检测到枝晶状的渗透信号（图5d）。稳定而紧密的1.i/1.1.ZTO-1.PO接触以及在循环过程中被抑制的枝晶形成，揭示了在1.i3P04修饰的1.i/1.1.ZTO界面上有利的电荷转移和甚至1.i+通量。至于进一步增加的电流密度0.2、0.3和0.4InAcm-2,基于1.1.ZTO-1.Po的对称电池可以保持数百小时的稳定循环，电压曲线平坦而稳定（图5b）。这些证据证实，在1.i3P04层的帮助下，石榴石界面具有亲锂性和坚固性，即使在高电流密度下也能实现长期的界面稳定性和无枝晶状的锂沉积。得益于1.1.ZTo-1.PO的高空气稳定性，使用老化的1.1.ZTo-1.Po电解质的对称锂电池也可以在30、0.1和0.2mAcm-2,稳定地循环800和500小时。图5-锂/1.ZTO-1.PO/锂电池在不同的电流密度（八）0.1,b）0.3和0.4mAcm-2,分别进行锂电镀/剥离过程的循环曲线。C）相应的锂对称电池在0.1InACln-2循环100O小时后，1.i/1.ZTO-1.PO界面的横截面SEM图像。d)1.1.ZT0-1.P0,和e)未经处理的1.1.ZTO颗粒在0.1mAcm-2循环后的横截面SEM图像。所有的电化学测量都是在30°C下进行的。为了验证1.i3P04改性1.1.ZTO电解质在实际应用中的可行性，构建了带有1.iCo02(1.CO)阴极、1.1.ZTO-1.PO固态电解质和锂金属阳极的全电池，如图6a所示。值得注意的是，熔化的锂直接附着在改性1.1.ZTO颗粒的一侧，以便进行紧密的阳极接触。痕量离子液体被用来湿润1.Co/1.1.ZTO-1.PO界面，以便在阴极内部和阴极与电解质之间构建离子传导通道。由于1.i3P04修饰降低了阳极的界面电阻，1.CO1.ZTo-1.PO/1.i电池表现出比原始1.Co1.ZTO1.i电池(587QCln2)低很多的电阻。与电池电阻一致，1.CO/1.ZTO-1.PO/1.i电池的充放电曲线在0.1、0.2和0.5C的不同速率下保持了良好的形状，具有低极化(图6b)。它在0.5C时的放电容量为104mAhg-1,是0.1C时的80%(130mAhg-1,图6c)。相对而言，基于未经处理的1.1.ZTO的电池拥有一个不均匀的阳极界面接触，导致大的极化。由于不良的阳极界面带来的不利影响随着电流密度的增加而变得更加明显，这种极化现象在受到更大的速率时变得更加严重，在0.1、0.2和0.5C时的放电容量分别为118、92和41mAhgT0同时，1.CO1.ZTO1.i电池的放电能力在长期循环过程中迅速下降。图6d,e表明了1.CO/1.ZTO-1.PO/1.i电池的循环性能，它在几乎整个循环过程中保持稳定的充放电行为，库仑效率高于99%o此外，基于改性1.1.ZTO的全电池在150次循环后实现了81%(105mAhg-1)的高容量保持。良好的速率和循环性能都是由于构建了稳定和坚固的锂/1.1.ZTO界面，证明了熔盐处理的石榴石对于实现高性能固态锂电池的可行性。图6-a)采用1.1.ZTO-1.Po电解质的1.C01.i全电池的电化学性能。b)1.CO/1.1.ZTO-1.PO/1.i电池的充放电曲线和c)不同速率下的相应放电容量和库仑效率。d)1.CO/1.ZTO-1.PO/1.i电池在0.IC下典型的第1、50、100和150次循环的充放电曲线。e)1.CO/1.ZTO-1.PO/1.i电池在0.1C循环时的比容量和库仑效率。所有的电化学测量都是在30下进行的。【结论】采用熔融NH4H2P04盐驱动的转化反应，在原位构建1.i3P04保护层，取代石榴石表面的1.i2C03污染物。由于熔盐的高流动性和反应性，表面1.i3P04在1.1.ZTO表面形成，通过阻断空气中H20/C02的侵蚀，防止表面碳酸酯污染物再生20多天，从而实现了石榴石的高空气稳定性。DFT计算表明，1.i3P04/1.i的Wad远高于1.i2C031.i的W,表明界面结合和润湿性得到改善。此外，在与熔融的锂金属接触后，表面的1.i3P04部分转化为由1.i3P和1.i20组成的SEI层，导致了无缝的1.i/1.1.ZTO界面和13Qcm2的低界面电阻。这种离子传导但电子绝缘的SEI层有助于锂通量的均匀分布，因此它能够在1.2mACmV的高临界电流密度下实现无枝晶状的锂沉积。此外，使用1.1.ZTO-1.Po电解质的固体1.iCo02/1.i全电池表现出令人满意的速率和循环性能，在30oC下稳定循环超过150次，容量保持率为81%。因此，所提出的熔盐处理方法对于实现空气稳定和界面兼容的石榴石电解质是有希望的。