硅酸盐水泥的水化和硬化.ppt.ppt
硅酸盐水泥的水化和硬化,水泥熟料矿物和水泥的水化硅酸盐水泥的凝结、硬化过程硬化水泥浆体的结构,1,水泥用适量的水拌和后形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了系列复杂的物理、化学和物理化学现象。,7.1 熟料单矿物和水泥的水化,2,为了更好地应用水泥，必须了解水化硬化过程的机理，以便控制和改善水泥的性能。由于水泥熟料是多种矿物的集合体，与水的作用比较复杂，因此先研究水泥单矿物的水化反应，然后再研究水泥总的水化硬化过程。,3,7.1.1 熟料矿物水化的原因,硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性熟料烧成后的快速冷却，保留了高温介稳状态的晶体结构工业熟料中的矿物为有限固溶体微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到影响熟料矿物中钙离子氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，易于水化反应。,4,硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50，有时高达60。因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。,7.1.2 水泥熟料单矿物的水化,5,在常温下，C3S水化方程式:,上式表明，其水化产物为C-S-H凝胶和氢氧化钙，C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定(其字母之间的横线就表示组成不定)，它的CaOSiO2分子比(简写成CS)和H2OSiO2分子比(简写为HS)都在较大范围内变动。,3CaO SiO2+nH2O=xCaO SiO2 yH2O+(3-x)Ca(OH)2,C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH,简写为：,6,水化产物为C-S-H凝胶的组成与它所处液相Ca(OH)2浓度有关,7,C3S的水化过程,C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线,8,.初始水解：加水后急剧反应，Ca2+和OH-迅速从C3S表面释放，几分钟内PH上升大于12，溶液具碱性，在15min内结束。.诱导期：水化反应缓慢，一般持续2-4h，又称静止期或潜伏期，此时水泥浆保持塑性，初凝基本上等于诱导期结束。.加速期：反应重新 加快，出现第二放热峰，到顶时该阶段结束。时间4-8h。此时终凝已过，开始早期硬化。,9,.衰退期：反应速率下降，持续12-24h，水化产物CH和C-S-H从溶液中结晶出来，包裹在C3S表面，故水化作用受通过产物层的扩散作用控制。.稳定期：反应速率很低，基本稳定，水化完全受扩散速率控制。有关诱导期的开始及终止的原因即诱导期的本质，成为研究C3S水化机理的重点。,10,关于诱导期的假说和理论,保护膜假说：斯坦因(HNStein)等人认为，诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束，即所谓“保护膜理论”。晶核形成延缓理论：认为诱导期是由于氢氧化钙或CSH或者他们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。,11,当C3S与水接触后在有晶格缺陷的部位即发生水解，使Ca2+和OH-进入溶液，而在C3S表面形成缺钙富硅层，产生双电层，导致C3S溶解受阻产生诱导期。由于C3S仍在缓慢水化而使Ca(OH)2浓度增加，当达到一定过饱和度时，Ca(OH)2析晶，双电层作用减弱或消失，促进C3S的溶解，诱导期结束。,综合观点,12,C3S的各阶段水化过程,13,14,C3S水化各阶段的化学过程和动力学行为,C3S凝结时间正常，水化较快，粒径40一50um的颗粒28d可水化70左右。放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大28d强度可达一年强度的70一80，其28d强度和一年强度在四种矿物中均最高。,15,硅酸二钙的水化,2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2,在常温下，C2S水化式:,C2S+nH=C-S-H+(2-x)CH,简写为：,-C2S的水化与C3S相似，也有诱导期、加速期等。水化速率很慢，约为C3S的1/20左右。,16,铝酸三钙的水化,铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度影响显著。,在常温下，无石膏时：,C3A27HC4AH19 C2AH8,相对湿度85%：,C4AH19 C4AH136H,C4AH19、C2AH8、C4AH13 均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6转化的趋势：,C4AH19 C2AH8 2C3AH6 9H2O,当T35时：,C3A6HC3AH6,C3ACH12HC4AH13,当氧化钙浓度达饱和时：,17,当石膏存在时：,C3A3CaSO42H2O+26H2OC3A3CaSO432H2O,C3A3CaSO432H2O+2C3A4H2O 3(C3ACaSO412H2O),当C3A尚未完全水化，而石膏已经耗尽时：,当石膏掺量极少，所有的钙矾石都转化为单硫型水化硫铝酸钙后，可能有C3A剩余，会发生下述反应：,C3ACaSO412H2O+3C3ACa(OH)2+12H2O 23CaOAl2O3(CaSO4、Ca(OH)2）12H2O,18,钙矾石（三硫型水化硫铝酸钙）,19,C3A的水化产物,20,铁相固溶体的水化（以C4AF为代表）,铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，形成水化硫铝酸钙和水化铁铝酸钙的固溶体。,无石膏存在时：,C4AF+3CH+22H=2C4(A,F)H13,在20以上，六方片状的C4(A,F)H13要转化成C3(A,F)H6。,当温度高于50时，C4AF直接水化生成C3(A,F)H6。,有石膏存在时：石膏充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体C3(A,F)3C H32，当石膏不足时，则形成单硫型固溶体。,21,7.1.3 硅酸盐水泥的水化,硅酸盐水泥由于是多种熟料矿物和石膏共同组成，因此当水泥加水后，石膏要溶解于水，C3A和C3S很快与水反应，C3S水化时析出Ca(OH)2，故填充在颗粒之间的液相实际上不是纯水、而是充满Ca2+和OH-离子的溶液。水泥热料中的碱也迅速溶于水。因此水泥的水化在开始之后，基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。思考：随着水泥水化的进行，液相的组成如何变化？,22,硅酸盐水泥的水化,长纤维状,短纤维状,六方板结晶,缓凝机理：,同上,针状结晶,立方板状结晶,23,24,25,26,1、钙矾石形成期 C3A率先水化。在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。2、C3S水化期 C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”，一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝(铁)酸钙而引起的。同时，C2S和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。3、结构形成和发展期 放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。,27,7.1.4 水化速率,熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。,水化程度：是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值；,水化深度：是指已水化层的厚度,注意：水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致的情况下才能加以比较。,28,假定在水化过程能始终保持球形，且密度不变，则水化深度h和水化程度a之间的关系为：（其中阴影表示已经水化部分）,影响水泥水化速率的因素：熟料矿物组成与结构、水泥的细度、加水量、养护温度、混合材以及外加剂的性质。,29,30,影响水泥水化速率的因素,水泥熟料矿物组成：含量、晶体结构,水灰比：水灰比大，水泥颗粒高度分散、与水的接触面积大，水化速率快。但是水灰比大，使水泥凝结慢，强度下降。,细度：水泥细度细，与水接触面积多，水化快；细度细，水泥晶格扭曲，缺陷多，也有利于水化。一般认为：水泥颗粒粉磨至粒径小于40m，水化活性较高，技术经济合理。,31,32,养护温度：养护温度提高，水泥水化加快。但是温度对不同矿物的水化速率的影响程度不尽相同。对水化慢的-C2S影响最大。C3A在常温下水化就很快，放热多，故温度对C3A水化速率影响不大。温度越高，对水泥早期水化速率影响越大，到后期影响逐渐变小。,外加剂：通常绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。如：CaCl2；大多数有机外加剂对水化有延缓作用，常使用的各种木质磺酸盐类。,33,34,35,7.2 硅酸盐水泥的凝结、硬化过程,凝结与硬化是同一过程中的不同阶段，凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定塑性强度；硬化则表示水泥浆固化后所建立的结构具有一定的机械强度。,有关水泥凝结硬化过程的看法，历来是有争论的。,36,1887年吕-查德里提出结晶理论：他认为水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体相互交叉穿插，联结呈整体的缘故。,水泥的水化、硬化过程：水泥中熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物的溶解度，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解-沉淀不断进行。,认为水泥的水化和普通化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解-沉淀过程，再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化，与石膏相同。,结晶理论,37,胶体理论,1892年米哈艾利斯又提出了胶体理论：认为水泥水化以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。,水泥的水化、硬化过程：将水泥水化反应作为固相反应的一种类型，认为不经过矿物溶解于水的阶段，由固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。之后通过水的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。,凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程，与石灰或硅溶胶的情况基本相似。,38,拜依柯夫提出的理论,水泥的硬化分为三个时期：,第一是溶解期，即水泥遇水后，颗粒表面开始水化，可溶性物质溶于水中至溶液达饱和；,第二位胶化期，固相生成物从饱和溶液中析出，因为过饱和程度较高，所以沉淀为胶体颗粒，或者直接由固相反应生成胶体析出；,第三则为结晶期，生成的胶粒并不稳定，能重新溶解再结晶而产生强度。,39,洛赫尔等人提出的理论,第一阶段：由水泥拌水起到初凝为止，C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。石膏也很快进入溶液和C3A反应生成细小的钙矾石晶体。,此阶段特点：由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形成，水泥浆呈塑性状态。,40,第二阶段：从初凝起至24h为止，水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。,特点：由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强、弱不等的接触点，将各颗粒初步联接成网，而使水泥浆凝结。随着接触点数目的增加，网状结构不断增强，强度相应增大。剩留在颗粒间空间中的非结合水就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的空隙之中。,41,第三阶段：是指24h以后，直到水化结束。一般情况下，石膏已经耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C4(A,F)H13。,特点：C-S-H、Ca(OH)2、C3A C H12、C4(A,F)H13等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高。,42,43,作业,1、硅酸三钙的水化可以分为几个时期？2、水泥的水化产物主要有哪几种？,44,7.3 硬化水泥浆体的结构,硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于空隙中的水和空气所组成，所以是固-液-气三相多孔体。具有一定的机械强度和孔隙率，水化产物本身的化学组成和结构影响硬化浆体的性能。,45,7.3.1 水泥石的组成,硅酸盐水泥的水化产物,凝胶：结晶度较差呈似无定形或无定形的水化硅酸钙C-S-H凝胶,晶体产物：结晶较好的氢氧化钙、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙、水化铝酸钙,其他物质：一般还包含部分未水化的熟料颗粒和极少量的无定形氢氧化钙、玻璃质、有机外加物等。,46,水泥石的组成统计,按照S戴蒙德的研究：在充分水化的水泥浆体中，各种组成的质量比可作如下统计：C-S-H凝胶70%左右，Ca(OH)2约20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙等大约7%，未水化的残留熟料和其他微量组分约有3%。,注意：很多水泥浆体达不到完全水化的程度，未水化的残留熟料较多，其他组成的比例即相应减少。,47,(1)C-S-H凝胶,组成：C-S-H的Ca/Si比随液相中Ca(OH)2浓度的提高而增加。,48,另外，C-S-H凝胶中还存在着不少种类的其他离子。几乎所有的C-S-H凝胶都含有相当数量的Al、Fe和S；还有少量的Mg、K、Na等进入C-S-H凝胶，个别则有Ti和Cl的痕迹。而且测定数据都很分散。说明各个颗粒的组成又有所不同，存在着相当明显的差异。,49,结构：C-S-H呈无定形的胶体状，其结晶程度极差，即使经过很长时间，结晶度仍然提高不多。,50,形貌：水泥浆体中的C-S-H凝胶会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用SEM观测时，发现四种形貌。,(1)纤维状粒子：称为型C-S-H，为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，长约0.5-2m，宽一般小于0.2m，通常在尖端上有分叉现象。也可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。,51,(2)网络状粒子：称为型C-S-H，呈互相连锁的网状构造。其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与型相同，但每隔半m左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子间叉枝的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。,52,(3)等大粒子：称型C-S-H，为小而不规则、三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于0.3 m。可能是水化过程所产生的包裹膜中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的C-S-H。通常在水泥水化到一定程度后才明显出现，在硬化浆体中占相当数量。,53,(4)内部产物：称型C-S-H，即处于水泥粒子原始周界以内的C-S-H，外观似斑驳状。通常认为是通过局部化学反应的产物，比较致密，具有规整的孔隙。其典型的颗粒或孔的尺寸不超过0.1 m左右。,54,一般来说，水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很大关系。除上述形态外，还可能在不同场合观察到呈薄片状、麦管状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。C-S-H凝胶的形貌在很大程度上取决于形成时所占的空间以及形成的速率，而在形成以后再经受干燥或者断裂等过程中，又会发生进一步的变化。,55,(2)氢氧化钙,与C-S-H不同，氢氧化钙具有固定的化学组成，纯度较高，仅可能含有极少量的Si、Fe和S。结晶良好，属三方晶系，具层状构造，由彼此联结的Ca(OH)2八面体组成。结构层内为离子键，结合较强；而结构层之间则为分子键，层间联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力时的一个裂缝策源地。,56,57,58,在水化初期，Ca(OH)2常呈薄的六方板状，宽约几十微米，在浆体孔洞内生长的Ca(OH)2晶体，有时长得很大，甚至肉眼可见，随后，长大变厚呈叠片状。,当水化过程到达加速期后，较多的Ca(OH)2晶体即在充水空间中成核结晶析出。其特点是只在现有的空间中生长，如果遇到阻挡，则会朝另外方向转向长大，甚至会绕过水化中的水泥颗粒而将其完全包裹起来，从而使其实际所占的体积有所增加。,此外，在水泥浆体中还有部分Ca(OH)2会以无定形或隐晶质的状态存在。据报道，在水灰比过低的条件下，Ca(OH)2的结晶程度相应有所降低。,59,(3)钙矾石,结晶良好，属三方晶系，为柱状结构。其基本结构单元柱为：Ca3Al(OH)6 12H2O3+，系由Al(OH)6八面体再在周围各结合三个钙多面体组合而成。,60,61,在适当条件下，有相当广泛的阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成“三盐”或“高”盐型的四元水化物，其通式为：,C3A3CaXmH2O,式中 X2价阴离子，为SO42-、CO32-；如为1价阴离子，则为Cl22-、(OH)22-等；m在完全水化状态下，通常为30-32,62,在硅酸盐水泥浆体中，钙矾石是上述各种固溶体系列中最多出现的水化产物；其S/C比常较化学计量为低，含有相当数量的Si。一般呈六方棱柱状结晶，其形貌决定于实有的生长空间以及离子的供应情况。,在水化的初始几小时内，常以凝胶状析出，然后长成针棒状，棱面清晰；尺寸和长径虽有一定变化，但两端挺直，一头并不变细，也无分叉现象。,63,钙矾石的脱水温度较低,64,C3A3CaSO432H2O C3ACaSO412H2O+2(CaSO40.5H2O)+19H2O,钙矾石的脱水温度又和所处的环境有关，实验条件不同，各方面所得的结果不大一致。,在水泥浆体中格的钙矾石与其他水化产物共存，特别是由于C-S-H凝胶的包裹，其热稳定性要比单纯钙矾石强。,65,(4)单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体,单硫型水化硫铝酸钙也属三方晶系，但呈层状结构。其基本单元层为：Ca2Al(OH)6+，层之间则为0.5SO42-以及三个分子H2O。,C3ACaYnH2O,与钙矾石相似，也有很多种类的阴离子可以占据层间的位置，通式为：,式中 Y为SO4、CO3、Cl2以及(OH)2 Al(OH)4等；n完全水化时通常为10-12,66,67,与钙矾石相比，单硫酸盐中的结构水少，占总量的34.7%；但其密度较大，达1.95。所以当接触到各种来源地SO4离子而转变成钙矾石时，结构水增加，密度减小，从而产生相应的体积膨胀，会是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。,在水泥浆体中的单硫型水化硫铝酸钙，开始为不规则的板状，成簇生长或呈花朵状，再逐渐变为发展很好的六方板状。,68,水泥硬化浆体中主要水化产物的基本特征,69,7.3.2 孔及其结构特征,各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体的一个重要组成，总孔隙率、孔径及其分布、孔的形态以及孔壁所形成的巨大内表面积，都是硬化水泥浆体的重要结构特征。,内表面积：通常采用水蒸气吸附法测定。将经过一定方法干燥过的样品在不同蒸气压下，测定其对蒸气平衡时的吸附量。,采用此种方法测得硬化水泥浆体的比表面积约为210m2/g。,70,孔的形成：在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积。据计算，每1cm3的水泥水化后约需占据2.2cm3的空间。即约45%的水化产物处于水泥颗粒原来的周界之内，成为内部水化产物；另有55%则为外部水化产物，占据着原先充水的空间。随着水化过程的进展，原来充水的空间减少，而没有被水化产物填充的空间，则逐渐被分割成形状极不规则的毛细孔。,71,在C-S-H凝胶所占据的空间内还存在着孔，尺寸极为细小，用扫描电镜也难以分辨。,72,73,74,7.3.6 水及其存在形式,结晶水：又称化学结合水，根据其结合力的强弱，又分为强结晶水和弱结晶水。,强结晶水：又称晶体配位水，以OH离子状态存在，并占有晶格上的固定位置，和其他元素有确定的含量比，结合力强。只有在较高温度下晶格破坏时才能将其脱去，如Ca(OH)2,75,弱结晶水:则是以中性水分子H2O形式存在的水，在晶格中也占据固定位置，由氢键和晶格上质点的剩余键相结合，但不如强结晶水牢固，脱水温度不高，在100-200以上即可脱去，不会导致晶格的破坏。层间水：当晶体为层状结构时，常存在于层状结构之间，称为层间水。层间水在矿物中的含量不定，随外界的温、湿度而变，温度升高、湿度降低时会使部分层间水脱出，使相邻层之间的距离减少，从而会引起某些物理性质的相应变化。,76,吸附水：以中性水分子的形式存在，但并不参与组成水化物的晶体结构，而是在吸附效应或毛细管力的作用下被机械地吸附于固相离子表面或孔隙之中。按其所处的位置，分为凝胶水和毛细孔水两种。,凝胶水：包括凝胶微孔内所含水分及胶粒表面吸附的水分，由于受凝胶表面强烈吸附而高度定向。结合强弱可能有相当差别，脱水温度有较大的范围。凝胶水的数量大体上正比于凝胶体的数量。鲍维斯认为凝胶水占凝胶体积的28%，基本上是个常数。,毛细孔水：仅受到毛细管力的作用，结合力较弱，脱水温度也较低。在数量上取决于毛细孔的数量。,自由水：又称游离水，存在于粗大孔隙内，与一般水的性质相同。,77,从实用的观点出发，常将硬化浆体中的水分为：蒸发水（We）和非蒸发水（Wn）两类。,蒸发水：是指在规定的基准条件下能除去的水。规定的条件：经105或降低周围水蒸气压到D-干燥（0.5m汞柱）的条件下。主要为毛细孔水、自由水和凝胶水，还有水化硫铝酸钙、水化铝酸钙和C-S-H凝胶中一部分结合不牢的结晶水。这些水的比容基本上为1cm3/g。,78,非蒸发水：指在规定的基准条件下不能除去的水。有人称这部分水为“化学结合水”。实际上它不是真正的化学结合水，而仅仅代表化学结合水的一个近似值。据统计，对于完全水化的水泥来说，化学结合水的质量约为水泥质量的23%左右，而这种水的比容只有0.73cm3/g。化学结合水比容比自由水小，是水泥水化过程中体积减缩的主要原因。,79,
