电解水阳极析氧替代反应及高效催化剂研究进展.docx

电解水阳极析氧替代反应及高效催化剂研究进展王淼D，邓蓉蓉D,张启波1,2)国1)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6500932)豆杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093国通信作者，E-mail:qibozhang摘要开发先进的电解水制氢技术，推动制氢产业规模化发展，是缓解当前能源危机和环境污染的有效途径.当前发展的电解水制氢技术存在析氧反应(OER)动力学缓慢、能耗高、Ch附加值低、活性氧物种降解隔膜等问题，限制了电解水制氢的大规模应用.对电解水系统进行反应设计，以热力学上更易发生的阳极反应替代能垒较高的OER,降低过程能耗的同时，得到高附加值的氧化产品，具有显著的经济效益和发展潜力.本文系统综述了牺牲剂氧化反应(Sacrificialagentoxidationreaction,SAOR)和电化学合成反应(Electrochemicalsynthesisreaction,ESR)在OER替代研究中的最新进展，对这两大类替代反应进行了分类，重点讨论了它们的氧化机制、适用的非贵金属基催化剂及相应的调制策略.此外，对开发高性能催化剂助力低能耗混合电解水制氢系统可能面临的挑战和未来的发展方向进行了展望.关键词电解水制氢；析氧替代反应；牺牲剂氧化反应；电化学合成反应：催化剂分类号TQ15RecentadvancesinalternativeoxidationreactionsforwatersplittingandtheirefficientelectrocatalystsWANGMiao",DENGRongrong1',ZHANGQibOc尸1) FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China2) StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMctalResourcesCleaningUtilization,Kunming650093,China国Correspondingauthor.E-mail:qibozhang.ABSTRACTDevelopingstate-of-the-artwaterelectrolysistechnologiestoadvancelarge-scalehydrogenproductionisaneffectivewaytoeasethecurrentenergycrisisandenvironmentalpollution.Conventionalwaterelectrolysistechnologyforhydrogenproductionprimarilyincludestwohalfreactions:anodicoxygenandcathodichydrogenevolutionreactions.Comparedwiththetwo-electronreactionprocessofthehydrogenevolutionreaction,theoxygenevolutionreactioninvolvesafour-electrontransfer,whichhasslowreactionkinetics,highoverpotential,andlow-added-valueproductofO2andthegenerationofactiveoxygenspecieseasilydegradesthediaphragm,leadingtotheoverallhighenergyconsumptionandloweconomicbenefits,restrictingitslarge-scaleapplication.Thedevelopmentofhighlyefficientelectrocatalystsforoxygenevolutionreactionscanconsiderablyenhancehydrogenproductionefficiencyforelectrochemicalwatersplitting.Althoughnobletnetal-basedcatalyticmaterialshavehighactivity,theyhavepoorstabilityandareexpensiveandscarce,preventingthemfrombeingextensivelyused.Effortshavebeenmadetodesigncheap,high-activity,androbuststabilitynonpreciousmetal-basedelectrocatalyststoenhancethecatalyticperformanceoftheoxygenevolutionreaction.Recently,severalnonpreciousmetalcatalystswithoutstandingcatalyticperformancefortheoxygenevolutionreactioncomparablewithpreciousmetalmaterialshavebeenprepared;however,theexistingwaterelectrolysistechnologyforhydrogenproductionstillfacessomeissues.收稿日期:2023-07-04基金项目：国家自然科学基金资助项目(52361039,21962008)：云南省优秀青年基金资助项目(202001AW070005)：云南省万人计划吉年拔尖人才资助项目(YNWR-QNBJ-2018-346)Itrequiresahighanodepotential(>1.5VVSRHE)todrivetheoxygenevolutionreaction,andtheO2producedattheanodeisnotonlyoflowvaluebutalsomaycrossmixwiththeH?producedatthecathode,resultinginseveresafetyrisks.Moreover,reactiveoxygenspeciesfbnnedduringtheoxygenevolutionreactionprocesscanreducetheservicelifeofion-exchangemembranesinelectrolysisdevices.Theseissuescanbemildlyaddressedbydesigningandbuildinganodicalternativereactionsfortheoxygenevolutionreaction.Forexample,replacingtheoxygenevolutionreactionbytheoxidationofhydrazine,urea,ammonia,alcohol,aldehydes,andotherchemicalswithalowenergybarrierviathereactiondesigncanreducetheenergyconsumptionofthewaterelectrolysisprocessandproducehigh-value-addedoxidationproducts,exhibitingcrucialeconomicbenefits.Thisreviewsummarizesrecentadvancesinthesacrificialagentoxidationandelectrochemicalsynthesisreactionsinreplacingtheoxygenevolutionreactionandclassifiesthesetwotypesofreplacementreactions.Thecorrespondingoxidationmechanism,suitablenonnoblemetal-basedcatalysts,andcorrespondingoptimizationstrategiesarediscussed.Inaddition,possiblechallengesandfuturedirectionsforthedevelopmentofenergy-savinghybridwaterelectrolysissystemsdrivenbyhigh-performancecatalystsareoutlined.KEYWORDSwaterelectrolysisforhydrogenproduction；reaction：electrochemicalsynthesisreaction；catalysts随着社会经济的高速发展，人类对能源的需求与日俱增，导致化石燃料日益短缺.加快可再生能源的发展与利用迫在眉睫.氢气(H2)具有能量密度大、燃烧热值高、来源广泛、成本效益高等优点，被认为是一种重要的可再生能源载体n目前，煤气转化制氢法占全球H2制备总量的95%.但该方法以化石燃料为主原料，存在CCh排放量大、环境污染严重的问题.相比之下，电解水制氢是一种清洁、有效的制氢技术，能够与风能、太阳能和潮汐能等间歇性可再生能源耦合，将丰富的水资源转化为高纯H2”当前，主要的电解水制氢技术有三种，分别为碱性电解槽(Alkalinewaterelectrolyzer,AWE)、阴离子交换膜电解槽(Anionexchangemembranewaterelectrolyzer,AEMWE)以及质子交换膜电解槽(Protonexchangemembranewaterelectrolyzer,PEMWE).AWE是工业化最早、最成熟的电解水制氢技术，但其启停时间长，对电力负荷变化的响应慢，难以适应可再生能源(如太阳能、风能)发电的频繁变化.相比之下，PEMWE制氢技术启停快、转换效率高，但其高昂的运行成本使该技术的经济效益偏低.AEMWE作为较新的电解水制氢技术，目前处于实验室研发阶段，尚未实现大规模应用巴这些电解水制氢技术都涉及阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER).相较于HER的2电子反应过程，OER涉及4电子转移，反应动力学缓慢，需要较高的过电位(约030.6V),导致电解水整体能耗高，经济效益低XL因此，开发高性能OER电催化剂至关重要.虽然贵金属基催化材料(如IrO2和oxygenevolutionsubstitutionreaction：sacrificialagentoxidationRUo2)表现出优异的OER活性，但其成本高、储量有限，难以实现大规模应用用近年来，人们致力于开发低成本、高活性、强稳定性的非贵金属基电催化剂用于提高OER性能.然而，当前发展的电解水制氢技术仍面临一些挑战.例如，在电解水过程中，仍需要较高的阳极电位(>L5V(vsRHE)来驱动OER；阳极产生的02不仅价值较低，还可能与阴极产生的H2交叉混合，导致严重的安全隐患；此外，OER过程中形成的活性氧物种(ReaCtiVeoxygenspecies,ROS)会降低电解装置中离子交换膜的使用寿命.研究发现，对电解水系统进行反应设计，以热力学上更易发生的氧化反应来替代高能垒的OER,可大幅降低过程能耗，国内外多个研究团队利用尿素、肿、醇类、醛类、氨类等底物的氧化反应来替代OER,并与HER进行耦合搭建混合电解水装置，这不仅能实现高效节能制氢，还能处理污水或生产高附加值产品，具有显著的经济效益和发展潜力.但是，目前大多数混合电解水制氧技术的研发仅限于实验室规模，只有少数报道的OER替代反应可适配于AEMWE和PEMWE,实现阳极电氧化反应替代OER的混合电解水制氢技术的规模化应用仍面临巨大挑战.本文系统综述了近年来电解水制氢OER替代反应的最新研窕进展，从各类反应的氧化机制出发，转向相关的催化剂研究领域，分析总结了适用的非贵金属催化剂和提升其电催化性能的调制策略，为高性能催化剂的设计提供指导；基于当前的研究现状，展望了该领域未来的重点研究方向，以助力构建高效的混合电解水制氢系统、推动氢经济发展.1OER替代反应分类AEMWE和PEMWE制氢技术涉及高能垒的Fig.l ( a) OER substitution reactions in the alkaline system; (b) OER substitution reactions in the acidic systemOER过程，存在较高的电耗成本，且产生的活性氧会降解隔膜，使H2/O2混合产生安全隐患.因此，开发酸性和碱性体系的OER替代反应十分必要.目前，国内外围绕OER替代反应开展了一系列研究，主要集中于碱性环境，酸性体系OER替代反应报道较少(图1).根据阳极氧化反应类型将目前报道的OER替代反应分为两大类：牺牲剂氧化反应(SaCrifiCialagentoxidationreaction,SAOR)和电化学合成反应(Electrochemicalsynthesisreaction,ESR).1.1 SAORSAoR指通过添加牺牲剂作为氧化底物，利用高活性的催化材料将其氧化为惰性气体，来替代动力学缓慢的OER.通常此类反应需要在带有隔膜的电解装置中进行，以避免产生混合性气体降低H2的纯度.SAOR具有以下优点同：1)牺牲剂辅助电解水制氢(Sacrificial-agent-assistcdelectrolytichydrogenproduction,SAHP)所需的槽电压较低；2)反应过程可抑制O2和ROS的产生，有效避免H2ZO2混合爆炸危险的同时，可延长电解装置中离子交换膜的使用寿命；3)高效节能制氢的同时，处理工业和生活废水.目前，最常见的SAoR牺牲剂有尿素、肿、氨和硼氢化钠等UISL虽然，SAHP能实现本高和阳极产品(如N2、CO2)附加值低、需使用离子交换膜，这增加了制氢系统的复杂性【町特别是利用尿素作为牺牲剂时，其氧化反应伴随着温室气体(Co2)的排放.为进一步简化电解系统，实现高效节能制氢，研究人员发展了另一类替代反应.1.2 ESRESR指通过加入有机物或含硫废气作为氧化底物，利用高选择性的催化材料将其氧化为高附加值化学产品，用于替代OER.ESR具有以下显著优势：1)实现低能耗制氢的同时，在阳极室生产高附加值的化学产品；2)阳极产物为非气态，可实现无膜电解，能降低制氢系统的复杂性和电解成本K.闾.电化学合成耦合电解水制氢(Electrosynthesisofchemicalsinparallelwithhydrogenproduction,ESHP)解决了SAHP的不足.为了最大程度发挥ESHP的优点，在选择ESR和相应催化剂时应考虑以下几点：1)有机底物应溶于水，其理论氧化电位应显著低于OER；2)有机底物能被高效地转化为高附加值的产品；3)无论是原始的有机衬底还是它们的氧化中间体/产物都不能影响HER效率【呼叫目前，报道最为广泛的ESR阳极底物有醉类、醛类、碳水化合物和生物质衍生化合物等.2SAHP利用热力学上更易发生的SAOR来替代高能垒的OER与阴极析氮耦合构建混合电解水装置，不仅可避免H22混合爆炸的风险，还能降低电解水装置的槽压，从而减少电力消耗.在搭建SAHP系统时，应选择可溶于水且理论氧化电位低于OER的牺牲剂，迄今为止，最常见的牺牲剂为尿素、肿、氨等.2.1 HzOR朋(N2H4)作为重要的工业原料，被广泛应用于燃料电池、火箭助推剂、缓蚀剂和化学合成等领域3-26.与OER相比，N2H4氧化反应(Hydrazineoxidationreaction；HzOR)具有较低的理论氧化电位(-033V(vsRHE).利用HzOR替代OER构建混合电解水装置，不仅能大幅度降低电解水制氢能耗，还能降解含耕废水.2.1.1 反应机理碱性条件下，HZOR的反应机理为固：N2H2+4OH-N2+4H2O+4e-(1)N2H4+xOH-N2+(4-)2H2+xH2O+xe-,1x3(2)N2H4+OH-12N2+NH3+H2O+e-(3)N2H4N2+2H2(4)3N2H4N2+4NH3(5)N2H4与OH-完全反应生成Nz和HzO,遵循反应(1):不完全反应生成N2、HzO和H2，遵循反应(2)网，或生成少量的NH3(反应(5)同时,N2H4自身也会分解生成N2和Hz(反应(4)或少量的NH3(反应(3)3<E.因此，可根据氧化产物的种类及含量判断HzOR的反应途径.Zhang等网以碳纳米管负载的M-N4-C(M=Fe,Co,Ni)型过渡金属碳材料(MSA/CNT)为电催化剂研究了碱性环境中N2H4的氧化机理.MSA/CNT电极上，HZOR主要遵循反应途径和反应途径(如图2(a),且N2H4的连续脱氧步骤为mN2H4*N2H3,N2H2fcN2H*N2(如图2(b).图2(c)为催化剂与各中间体沿反应路径的相互作用能，与CoSA/CNT和NiSAZCNT相比，FeSAZCNT与TM2H4的NE最强(-1.47eV),有利于HzOR(如图2(c).图2(d)为各催化剂在(N2H4)下响应的质量活性，其中FeSA/CNT表现出最高的质量活性，具有良好的HZoR催化活性.一般认为，N2H4脱氢转变为*N2H3为HzOR的决速步骤，该步骤氧化能垒越低，表明催化剂的催化活性越高.NiSAZCNT表面N2H4N2H3的反应能垒高达1.14eV,表现出最低的HZOR活性(如图2(e).2.1.2 催化电极材料HZOR涉及多电子/质子转移，反应动力学较为缓慢网.贵金属电催化剂具有良好的HzOR催化活性,但高成本和稀缺性限制了其大规模应用即7可.近年来,过渡金属(如Ni、Co、Fe和Mn等)氧化物、氢氧化性较好而受到了广泛关注.形貌/电子结构调控和元素掺杂是进一步优化这些HzOR催化剂的有效手段37-40.(I)Ni基催化剂.孙旭平课题组通过水热法在泡沫镇上原位生长NizP纳米阵列(Ni2P/NF),并将该材料首次用于催化HzOR辅助电解水制氢"I在含有0.5mo卜LN2H4的KOH溶液中，Ni2PZNF表现出优异的HzOR催化活性，仅需25mV(如RHE)的低电位就能获得50mACmT的电流密度.以Ni2PZNF作为双功能催化剂驱动HZoR辅助的混合电解水装置，仅需1.0V的槽电压就能提供500mACm-?的电流密度.类似地，原位水热硒化法制备的Ni3Se4纳米棒阵列可有效催化HZoR,仅需24OmV的过电位就能提供IOmACm-2的电流密度网.以HzOR替代OER,可实现高效电解水制氢Ni基催化剂，如Ni/C杂化纳米片网，单晶层状Ni纳米片阵列网，在催化碱性HzOR过程中易生成高价态的NiOOH活性物种，能显著加速HZoR,是目前研究最为广泛的非贵金属基HzOR催化剂之一.(2)Co基催化剂.ffl2 10 12 >:MjMIU UolEU-1.61.2 -0.8 0.4E(,NH > eV型I500010000 50000'N2Hj *N2H2 ZzH ,N2 Dehvdrogenation steps10 12 5 - - >v alo5 UO=CA=OVReaction coordinate图2 (a)MSCNT表面发生的两种HZOR途径：(b)N2H4的连续脱级示意图，灰色、蓝色、白色和吉色球分别代表C、N、H和过渡金属原 子：不同催化电极上的(C)HZoR反应路径，(d)催化活性及(e)各个脱氢步骤的能垒网Fig.2 (a) Two HzOR pathways on the MSA,'CNT surface; (b) diagram of continuous dehydrogenation of N2H4 with gray, blue, white, and cyan spheres being C, N, H. and transition metal atoms, respectively; (c) HzOR reaction path, (d) catalytic activity, and (e) activation energy for each dehydrogenation procedure on different CataIyStS(W物、磷化物和硒化物因储量丰富、HzOR活端和阳极端分别仅需84 mV和17 mV的过电位就能Co基材料也能作为HzOR电催化剂.CoSe2纳米片电极兼具优异的HER和HZOR催化活性，在阴极驱动10mACm-2的HER和HZOR电流密度卬】.以COS2纳米线阵列作为双功能催化剂驱动HzOR辅助的混合电解水装置，只需要0.8IV的槽电压就可提供IoOmACmT的电流密度，且HZOR的法拉第效率高达100%网.特别地，P、W共掺杂的C03N纳米线阵列展现出优异的HZoR催化活性和稳定性，可在30mACm2下稳定工作10MnP和W的引入在很大程度上优化了Co3N的电子结构.相较于Co3N,P/W共掺杂有利于N2H4的吸附，从而加速N2H4脱氢，提高Co3N的HzOR催化活性.形貌调控和元素掺杂，特别是二元掺杂是提高Co基催化剂HzOR性能的有效途径.F掺杂的自支撑型F-CoPZCF催化剂，具有优异的HER和HzOR催化活性，驱动IACm-2分别仅需90mV和41mVl45J.以F-CoP/CF为双功能催化材料搭建HzOR替代OER的AEM-WE,只需0.49V的槽电压就可获得IACm-2.HzOR辅助的AEM混合电解水系统在节能制氢的同时，还可处理含胧废水，具有良好的应用潜力.(3)多元金属基催化剂.构建比表面积大和活性位点丰富的二维纳米片结构有助于进一步提高多元金属基催化剂的HzOR催化性能.例如:多孔Nio.6Co.4Se纳米片阵列网和NiFe(OH)2-SDZNF纳米片阵列作为HzOR催化电极都能表现出良好的催化活性.其中，Nio.6Coo.4Se纳米片阵列仅需0.4V的过电位就可驱动300mAcm2；NiFe(OH)2-SDZNF在IomACm、时的HzOR过电位仅为0.06V.此外，构筑三维多孔的纳米片结构能提高多元金属基催化剂的界面润湿性，促进电解液的渗透和气体的释放.Wang等网采用热氨分解法制备了碳纤维布支撑的CuiNi2-N多孔纳米薄膜电极.多孔纳米片网络的构建使Cu1Ni2-N表现出超亲水性，加速了HZOR动力学.三元过渡金属基层状氢氧化物(LDH),因具有良好的电荷传输能力和丰富的活性位点而表现出优异的电催化性能.唐波课题组制备了具有边缘非晶化的三元CuNiCoLDH肺氧化催化剂，当Cu掺杂量为4.5%时，该催化剂具有最佳的电子结构，驱动185.1mAcm2仅需1V(vsRHE)网.电极优异的催化性能源于优化的电子结构降低了联氨反应中间体在催化活性位点上的吸附能.类似地，以N掺杂的NiZnCULDH在HzOR混合电解水装置中，仅需0.01V的槽电压就能驱动IomACm-2.同时，在IoOmACm2下可持续稳定电解40h149】.目前，实验室制备的层状氢氧化物HZOR催化剂，其催化性能尚未达到工业应用需求.进一步提高HZe)R材料的耐蚀性和稳定性，以实现大规模工业应用仍是未来的研究难点.2.2UoR尿素具有能量密度高(16.9MJL7)、易于存储和运输的优势，被认为是OER替代的理想弱化底物之一50刊.据报道，每年有超过80%的尿素废水被直接倾倒在江河湖泊中口明造成水体富营养化，严重破坏生态环境IAw电化学氧化技术能够有效处理含尿素的废水，解决尿素污染问题.尿素氧化反应(UOR)的理论电位为0.37V(ysRHE),远低于OER(1.23V).利用UOR替代OER辅助电解水，高效生产清洁H2的同时，还能降解富含尿素的废水，具有较高的实际应用潜力.2.2.1 反应机理Vedharathinam和Botte1551利用原位表面增强拉曼(SER)光谱研究了Ni(OH)2催化剂在碱性环境中的UOR催化机理；研究发现，Ni(OH)2电极上UOR遵循电化学氧化-化学氧化(E-C)机理(图3(a),反应式如(6)和所示网：IPO?FUreaCO>÷N2shift/cm,王0.70V0.65V0.60V0.56V0.52V0.48V0,44V().4uV6.V0.36V0.34V0.30V0.20VOIOV(nsA=S一IUIRamanshift/cm1Rainan60s30040050060070080090020040060080010001200Ramanshift/cm1Ramanshift/cm,图3(a)Ni(OHb催化剂上尿素氧化的机理示意图：(b)在5molLKOH溶液中，测试不同电位下Ni(OHh表面的原位SER光谱：在1molL尿素+5molLKOH溶液中，测试不同电位下Ni(OH)2表面的原位SER光谱：(d)在开路电位下，以60$为间隔，在5molLKOH溶液中，测试Ni(OH)2表面的原位SER光谱：(e)在开路电位下，以60s为间隔，在ImolL尿素+5mo卜LlKOH溶液中，测试Ni(OH卜表面的原位SER光谱色Fig.3(a)SchematicofthemechanismofureaoxidationonNi(OH)2；(b)in5molL'KOHsolution,measuredthesituSERspectraofNi(OH);surfaceatdifferentpotentials;(c)in1molL1urea+5molL1KOHsolution,measuredthesituSER即eclraofNi(OH)2surfaceatdiflerentpotentials:(d)attheopencircuitpotential,with60sinterval,measuredthesituSERspectraofNi(OH)>surfacein5molL1KOHsolution.;(e)attheopencircuipotential,with60sinterval,measuredthesituSERspectraofNi(OH)surfacein1molL,urea+5mol-L1KOHsolution11Electrooxidation:6Ni(OH)2+6OH-何冠杰课题组研究了碱性条件下NiWo4催化6NiOOH+6H2O+6e-(6)Chemicaloxidation:Co(NH2)2+6NiOOH÷H2ON2+CO2+6Ni(OH)2(7)电解液不含尿素时，催化剂表面的Ni(OH)2逐渐转变为NioOH(图3(b)；当电解液中含有1mo卜LT尿素时，Ni(OH)2先被原位电氧化为NiOOH,转化的NiOOH进一步催化尿素氧化(图3(c)形成CO2和N2,而NiOOH被化学还原成Ni(OH)2(图3(d)-(e).在碱性介质中，Ni(OH)2催化剂表面通过NiOOH/Ni(OH)2氧化还原电对间接氧化尿素，Ni?+为催化尿素氧化的活性中心.UOR涉及六电子转移，会逐步生成(NHz"、CO(NHNFh)''CO(NHNH)、eCO(NHN)XO(N2)XCO(OH)XO-(OHOH)和4COO,反应动力学缓慢；其中，中间体COO的脱附为UOR的限速步骤g.剂表面的UOR催化机理发现，宽电位(1.61.74V("RHE)范围内，UOR和OER互为竞争反应园.氧化电位低于1.6V(V5RHE)时，催化剂表面主要发生UOR.即+作为催化UOR和OER的共同活性物种，氧化电位过高时,OH在占据Ni?+位点方面比尿素更有利.OH转化为Q的缓慢动力学会导致NN活性位点失活，使UoR受阻.为避免UOR和OER之间的竞争，可通过调控催化剂的结晶性、增大催化剂的比表面积对其进行重整，增加反应活性位点、缓解活性物种中毒，进而提高催化剂的UOR性能.制备具有高选择性和高活性的UOR催化材料，是推动UOR辅助电解水制氢发展的关键.2.2.2 催化电极材料近年来，成本相对较低的锲基电催化剂(金属Ni>Ni基合金、Ni基氧化物/氢氧化物、Ni基磷化物、Ni基硫化物和Ni基氮化物)在加速UOR动力学和降低反应能垒方面备受关注.此外，C。基、Cu基、Mn基和Fe基等催化剂也被证实具有良好的UoR性能.构建特殊形貌的纳米催化材料，例如：多孔、纳米片、纳米棒、纳米管等纳米结构，可提供更多的反应活性位点，获得优异的UOR催化性能.此外，肖特基异质结的设计也能有效提高过渡金属基材料的UOR催化性能.(I)Ni基催化剂.2003年，Suarez等冈通过量子化学计算预测了含银腺酶中，银对催化尿素分解起主导作用.受该工作启发，科研人员尝试将金属银用作UOR电催化剂,发现其具有良好的UoR催化性能.Wang等网制备了石榴状的Ni/C电催化剂，在含有0.33mo卜L尿素的碱性溶液中，其催化UoR的起始电位仅为1.33V(uvRHE).相同条件下，将Ni/C作为双功能催化剂用于尿素辅助的混合电解水装置，该装置的产氢量比传统电解水装置高52倍.Zhu等附制备的超薄无定形氢氧化银(ANH)絮状催化剂具有优异的UoR催化性能，仅需1.34V即可驱动IOomACmz将其应用于UOR辅助的AEM混合电解水装置中，驱动100mAem-只需1.75V的槽电压，并且可稳定工作50h.未来仍需延长电解时间，以更准确的评价装置的实际电解效果.调节Ni基材料的形貌结构和电子结构是提高其UoR催化性能的有效途径.构建二维多孔结构，能使Ni基材料具有更多的催化活性位点，从而提升催化性能.例如：Ni2P纳米片胸和多孔Ni3N纳米片阵列网)具有优异的UOR催化活性.以NizP纳米片为双功能催化剂构建尿素氧化辅助的混合电解水装置，驱动50mAcnr2仅需1.67V的槽电压.以Ni3N纳米片阵列驱动UoR辅助的混合电解水装置，当电流密度为IOmACmr时，槽电压仅为1.44V.MOF材料具有多孔特性，可显著增加电极与电解质间的界面接触，促进传质，作为UoR催化剂展现出优异的催化活性.由银和苯二甲酸有机配体组成的Ni-MOF纳米片具有丰富的活性位点，可高效催化UOR,在含有0.5molL尿素的碱性溶液中，驱动IomACm-2仅需1.36V的工作电压62).三维(3D)结构能为催化剂提供更多的传质通道，加快电解液/离子的扩散速率.3D结构的构筑可进一步提高Ni基材料的UOR催化活性网.水热磷化合成的NiCoP催化剂(图4(a)呈现独特的3D多刺叶状形貌(图4(b)>M,对HER和UOR均表现出优异的催化活性.在1.0molL-lKOH和0.5molL-1尿素的混合电解液中，NiCoP催化UOR的起始电位为1.16V(v5RHE),远低于其催化OER的起始电位(图4(c).基于NiCOP组装的UOR辅助混合电解水装置，在1.42V的槽电压下可获得IOmACm-2的电流密度，比全电解水所需槽压低0.16V(图4(d),且稳定性良好，电流密度(j)为20mAcm?下可持续工作30h(图4(e).此外，3D多孔Nio.9Feo.iOx空心微球闸和3DP-CoO-Cu2OCu-NTi等，在尿素辅助电解水方面均展现出优异的催化性能.构建多元Ni基复合材料是制备高性能UoR催化电极的常用手段167】.中科院研究所Yu等U可在泡沫镇上水热生长铝酸银(NiMOo4)纳米棒，随后在Ar气氛围中高温退火制备得到具有优良UOR催化活性的NFZNiMoO-Ar.UOR过程中，MO的存在使Ni?+更容易氧化成活性的NF+,从而形成大量的活性位点，提高材料的UoR催化活性.类似地，以水热和退火两步法制备的Ni-M。合金纳米管催化剂，Ni和Mo双金属的协同效应增强了Ni-Mo合金的导电性，对HER和UOR均表现出优异的电催化活性，驱动IomACm-2分别仅需电位值为0.044V(V5RHE)和1.36V(V5RHE)网.具有纳米片阵列拓扑结构的NiCO2S4用作尿素辅助电解水制氢装置的催化电极，仅需1.45V的工作电压就可驱动IOmACmZ多孔纳米片状拓扑结构暴露了更多的催化活性中心，加速了电解液的扩散和气泡的产生与释放网.双金属协同效应虽然提高了Ni基催化剂的UOR性能和稳定性，但其催化UoR起始电位仍然较高，且在高电位处会受OER副反应的影响.因此，进一步降低Ni基催化剂的UoR起始电位，提高其在高电位区间催化UOR的选择性是后续的重要研究方向.(2)非Ni基催化剂.除Ni外，其他过渡金属基(C。，Mn等)磷化物、ululu)>.=su-三vtuPotentialV(VSRHE)Ooooo8642Z111?=.三su三vt三uoltage"/=20mcm1.205IO15202530Time/h图4NiCOP电催化剂的(a)制备示意图及(b)SEM图;(C)OER和UOR性能测试;(d)不同电解液中的全电解水性能对比图(AE为槽电压差值)；(e)尿素氧化辅助的全电解水制氢稳定性测试MFig.4(a)Preparaiionoftheelectrocatalystsand(b)SEMimages;(c)OERandUORperformancetests;(d)comparisonoffullwater-splittingperformanceindifferentelectrolytes(AEisthecellvoltagedifference);(e)stabilitytestofUOR-assistedfullwater-splittingOfNiCop(M硫化物及氧化物也可用于催化UOR辅助高效电解水制氧PglL例如，碳纳米颗粒包覆的二维COP纳米复合材料具有优异的UOR性能，在含0.1molLI尿素的KoH电解液中，仅需1.40V(vsRHE)就可达到10mACmM碳纳米颗粒的包覆有效扩大了电解质与电极的接触面积，增加了活性位点，同时提面了催化反应的电荷转移速率岫.肖特基异质结中金属和半导体之间的费米能级差异可以驱动电子自发地流过异质界面，从而形成一个相对稳定的局部亲电/亲核区173-75.对于催化材料来说，肖特基异质结可以在不影响晶体结构的情况下，对材料表面电荷分布进行调控，调节反应物的吸附并降低其反应能垒，从而提高催化剂的催化活性.Wang等同构建了CoMn-CoMn2O4肖特基催化剂(如图5(a)所示).CoMn和CoMn2O4能在异质界面处诱导电荷转移，从而促进尿素分子或水分子的吸附和分解.COMn-CoMmO4复合材料表现出优异的双功能催化活性(图5(b)(e),在IOmAemY下驱动UOR和HER分别仅需1.32V工作电压和0.069V的过电位(图5(f).同