氮氧化物(NOX)的危害和治理方法.docx

氮氧化物(NOx)的危害及治理方法氮氧化物(NoX)是造成大气污染的主要污染源之一，造成NOX的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。自然发生源除了因雷电和臭氧的作用外，还有细菌的作用。自然界形成的NOX由于自然选择能到达生态平衡，故对大气没有多大的污染。然而人为发生源主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。例如：火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源以及工业流程中产生的中间产物，排放NOX的量占到人为排放总量的90%以上。据统计全球每年排入到大气的NoX总量达5000万t,而且还在持续增长。研究与治理NOX成已经成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五期间需要降低排放量的主要污染物之一。一、主要危害：通常所说的氮氧化物(NOX)主要包括NO、No2、N2。、刈。3、刈0八N2O5等几种。这些氮氧化物的危害主要包括：NOX对人体及动物的致毒作用；对植物的损害作用；NOX是形成酸雨、酸雾的主要原因之一;NoX与碳氢化合物形成光化学烟雾；NOX亦参与臭氧层的破坏。1.1、对动物和人体的危害No对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦No进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白结实地结合在一起。长时间暴露在11.5mgl的N0。环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变.这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等病症的产生。1. 2形成光化学烟雾No排放到大气后有助于形成。3。，导致光化学烟雾的形成N0+HC+0z+阳光一ANOz+CU光化学烟雾)这是一系列反响的总反响。其中HC为碳氢化合物，一般指VOC(VOlatiIeOrganiccompound)。VOC的作用那么使从NO转变为NO2时不利用。3,从而使。3富集。光化学烟雾对生物有严重的危害，如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等病症，严重者心肺衰竭，有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。2. 3导致酸雨酸雾的产生O高温燃烧生成的No排入大气后大局部转化成NO,遇水生成HNO3、HNO2,并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。3. 4破坏臭氧层N2O能转化为NO,破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反响表示：N20+0N2+02,N2+022WNO+O3NrH)2,N02+0N+82O3+O2OrA上述反响不断循环，使分解，臭氧层遭到较大的破坏。二、主要治理方法由于低NoX燃烧技术降低NOX排放效率较低一般在50%以下，因此，当NoX的排放标准要求比较严格时，就要考虑采用燃烧后的烟气脱硝技术来降低NOX的排放量。烟气脱硝技术分为包括气相反响法、等离子体活法、吸附法、液体吸收法、微生物法等。2.1气相反响法2.1.1 选择性催化复原法SCR该法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烧做复原剂可选择性地将NOX复原为氮气和水的方法。此法对大气环境质量的影响不大，是目前脱硝效率较高，最为成熟，且应用最广的脱硝技术。SCR技术是复原剂N七在催化剂的作用下，将烟气中NoX复原为氮气和水。“选择性指氢有选择地将NOx进展复原的反响。催化反响温度在320°C400°C。该技术无副产品，脱硝效率能达8090%以上。2.1.2 选择性非催化复原法(SNCR)选择性非催化复原法是在9001100°C温度范围内，无催化剂作用下，通过注入氨、尿素等化学复原剂复原剂可选择性地把烟气中的NOX复原为M和到达去除的目的。在SNCR法中温度的控制是至关重要的。由于没有催化剂加速反响，故其操作温度高于SCR法。为防止NL被氧化，温度又不宜过高。目前的趋势是以尿素代替N%作复原剂。采用该方法一般可使NOX降低50%60%。2.1.3 混合型SNCR/SCR混合型SNCR/SCR方法是将选择性催化复原法于选择性非催化复原法联合起来使用的一种方法，此法前端温度在9001100°C范围内，后端温度在320°C400°C范围内。前段无催化剂，后段加装少量催化剂，主要由TiOz,V2O5,WO3组成。脱硝效率可达80%以上。2.1.4 催化分解法NO在催化剂存在下能发生如下分解反响Nol7例2+/202按此反响去除No具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反响的活化能较高(364kJmo1),需要催化剂降低反响活化能，才能使反响顺利进展。迄今为止，所用的催化剂主要有以下儿类：贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铀或销与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等，其中以氧化铝的载体效果最好，RhA的3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强：缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。氧化物催化剂。主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物，金属氧化物的催化力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反响物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其外表的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。金属离子交换的分子筛。在这类催化剂中，Cu-ZSM-5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究说明：Cu-ZSM5分子筛的催化活性随着Cj的交换量的增加而提高。当Ci?交换量增加到一定程度时，NoX的转化率会出现一个最高值，约为80%100%°之后继续提高交换量反而会使NOX的转化率降低。另外，即使是在Cu"的交换量为零时，NOX的转化率也不为零。2.1.5 三效催化剂(TWC)法使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属（Pt、Pd.Rh）搭载在A2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂，如La、Ce.Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化复原作用，它能选择地将No复原为N?而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标弓I。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、Co和N0,必须把空燃比A/F控制在氧化复原计量比14.6附近，此时三种污染物的脱除率可达90%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOX的转化率下降。2.2等离子体活化法其特征是在烟气中产生自由基，可同时脱除NoX和SO2。该法可分为两大类：电子束法EBA和脉冲电晕等离子法PPCPo2. 2.1电子束法该法是在烟气中参加氮的情况下，利用电子加速器产生的高能电子束辐照烟气，将烟气中的SO?和NOX转化成硫酸镁和硝酸锭的一种烟气脱硫脱硝技术。2. 2.2脉冲电晕等离子法脉冲电晕等离子法是靠脉冲高压电源在普通反响器中形成等离子体，产生高能电子。利用高能电子将烟气中SO2,N0,H2O和O2等气体分子激活、电离、甚至裂解，产生强氧化性基团，如OH,H0,0,等，这些活性基团与SO?和NOX分子作用，生成SO3和NO2,在有氨注入的情况下，进一步生成硝镁等细粒气溶胶，然后由布袋过滤器或静电除尘器收集产物，从而到达净化烟气的目的。2.3固体吸附法固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法、活性炭法、NOxSO法和氧化铜吸附法等。2. 3.1分子筛法常用的分子筛主要有丝光沸石Na2A12Si10027H20o该物质对N有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为N02加以吸附。2. 3.2泥煤法国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx废气，吸附N后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是机理很复杂，气体通过床层的压力较大，目前仍处于实验阶段。2. 3.3硅胶法以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2。再加以吸附，经过加热便可解吸附，当N02的浓度高于0.1,NO的浓度高于1%1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。2. 3.4活性炭法此法对NOX的吸附过程吸附剂伴有化学反响发生。NOX被吸附到活性炭外表后，活性炭对NoX有复原作用，反响式如下：C+2N0f+022C+2N0226>N;缺点在于对NoX的吸附容量小且解吸再生麻烦，处理不当又会造成二次污染，故实际应用有困难。但是有报道指出1引，现在已经有人根据物理化学原理，采用“炭复原法处理N废气，取得了突破性进展。发生的反响与活性炭吸附法发生的反响一样。但是用的是焦炭而不是活性炭。工艺过程为：由鼓风机鼓人少量空气，将产生的NOX带出，经过管道送人NOX处理器。在一定条件下，NOX与加入处理器中的反响物（焦炭）发生氧化复原反响，NOX最终以M的形式排出。2. 3.4NOxSO法除尘后的烟气进入流化床进展吸收，吸附饱和的吸附剂进入加热器，在温度600°C左右，使得NoX被释放，再将溢出的NOX循环送回锅炉燃烧器中，结果在燃烧器中形成了一个化学平衡，抑制NoX的生成,在燃烧室中NOX的浓度到达一个稳定状态，这样就不会生成NoX而只能是N2。然后将吸附剂用复原气体除硫，产生SO2,H2S,S混合气体，最后用克劳斯法进展硫的回收。其NoX的去除率可达70%90%,S02的去除率可达90%。2. 3.5氧化铜吸附法在吸收复原过程一般采用负载型的CUO作为吸收剂，CuO含量通常占4%6%,在300450的温度范围内，既可吸附烟气中的SO?将其催化氧化为CUSO4以到达脱硫目的，又可在N%和存在的条件下，同时将烟气中的NoX选择性催化复原为无害的即当吸收剂吸收SO2到达饱和，可利用CH4，等将其复原再生，释放的SO?可制酸，复原得到的金属铜或CllS遇到烟气中游离的O?会生成可供重新使用的CU0。4. 4液体吸收法此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理，除去NoX废气。此方法设备简单、费用低、效果好，故被化工行业广泛采用，现在主要的方法有：4.1 .1水吸收法用水作吸收剂，对NOX进展吸收，吸收效率低,仅可用于气量小,净化要求不高的场合。不能净化No为主的含氮废气。4.4 .2稀硝酸吸收法用稀硝酸作吸收剂对NOX进展物理吸收与化学吸收。可以回收NoX,有一定的经济效益，但能耗较高。1.1.1 4.3碱液吸收法比较各种碱液的吸收效果，以NaOH作为吸收液效果最好，但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素，工业上应用最多的吸收液是NazCCho2.4.4 仲辛醇吸收法此法采用蒐麻油裂解的副产物一仲辛醇作为吸收液处理NOX尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOx,且自身被氧化成一系列的中间产物，该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中，NOX有一小局部被复原成NH3,大局部被复原成N2。2.4.5 氧化吸收法对于含No较高的NoX废气，用浓HNO3、。3、NaCI0、KMnO4等作氧化剂，先将NoX吸收法中的No局部氧化成NO2,然后再用碱性溶液吸收,以提高净化效率，费用较高。2.4.6磷酸三丁酯(TBP)吸收法此法先将NOx中No全部转化为NO?后在喷淋吸收塔内进展逆流吸收，以TBP为吸收剂，在吸收N后形成配合物TBPN,其吸收率高达98以上,配合物TBPNOx与芳香醇(a一醇酸醋)反响能回收得到TBP,回收率高达99.2%,且NOX几乎全部被复原成氮气，不会产生二次污染。2.4.7尿素溶液吸收法应用尿素作为氮氧化物的吸收剂，其主要的反响为：NO+NO2N73>N203+H202HN02;(NH2)2C0+2HN02CtN2+3H20此法运行费用低，吸收效果好，不产生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾气中氮氧化物浓度仍高达006%0.08%o为进一步提高净化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通常可以加硫酸、硝酸、盐酸或者醋酸。吸收液的温度控制在30°C90°C,PH值在13之间，吸收后尾气中NOX的去除率高达99.95%o2.4.8吸收复原法吸收复原法是用亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素等水溶液吸收氮氧化物，并使其复原为N2。亚硫酸候具有较强的复原能力，可将NOX复原为无害的氮气，而亚硫酸锭那么被氧化成硫酸镁，可作化肥使用。亚硝酸与尿素反响生成氮气、CO?和水，它与亚硫酸镁法一样,尿素作为复原剂，对NO2进展复原，其反响式为：NH2CONH2+2HN022N7=C02+3H202.4.9络合吸收该法是用含二价铁螯合物的碳酸钠溶液洗涤烟气。其主要反响为：N2C03'S02M7S3'*"C02N0+FeEDTAFL>EDTANONa2S03+FeEDTAN0FeEDTA+Na2S04+1/2N2SO2和NoX经反响后生成Na2SO4,并放出氮气，净化效率可达90%,其产物还可利用。适用于NoX气量不大且含NO较多的废气处理。费用较高。2.5NoX和S02联合控制技术由于锅炉烟气中还含有大气物SOz,因此对锅炉尾气中的NOX和S02进展联合控制渐渐成为大气污染控制的客观需要。日本的电子束辐射法(ER)是一种颇具影响力的方法。该方法已经在我国成都发电厂脱硫脱硝工程中应用。NOX的净化率为80%以上，SO2的净化率达90%。东京大学的研究结果说明，烟气经过高能量电子辐射，获得能量发生裂解，产生高能量的H0、0和HO2原子团，这些原子团能够将SO?和NOX氧化成MS。,和HNo3,当再往系统中喷洒氨水时，HzSCh和HNO3最终转化成硫酸镁和硝酸镁。此技术对锅炉损害性较小，没有二次污染，投资比分别净化的投资要小。2.6微生物法微生物法是近年来国际上研究的一种新烟气脱硝技术。废气的生物化净化过程是利用脱氮菌的生命活动来去除废气中的NOx。在反硝化过程中，NoX通过反硝化细菌的同化反硝化复原成有机氮化物，成为菌体的一局部；异化反硝化，最终转化为N2。目前微生物治理技术的工业化应用是该技术研究的核心内容。主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOX的方法。主要有两种途径：异化反硝化作用(N(VN(V-NO-Nz),同化反硝化作用：直接将NOJ转化成菌体细胞质。生物净化法去除NO主要是反硝化作用。蒋文举等人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上，在无氧的条件下进展去除NOX的研究，填料塔对NoX的去除率到达93%,进口气体的NOX的浓度对去除率的影响较小。BradyDLee等人，用生物滤塔处理含NO的废气，在温度为55、停留时间为13s、No的体积分数为500X10%r3的厌氧条件下，NO的去除率为50%以上，当氧气的体积分数为2%时，NO的去除率只有10%20%°Kinney和PIeSiS等人研究了在有氧条件下，生物滴滤器去除甲苯的同时去除NoX的情况，当进料废气中氧含量17%、甲苯含量为300X10%m进料量为3L/min、停留时间Imin.NOX含量为60X1(gm30时，其去除率可达97%。在操作过程中，通过控制进气的方向，以控制微生物的生长和浓度，有利于滴滤器的运行稳定。WoertZ和Kinney等人用真菌进展去除NoX的研究，当NOX的含量为250×10-6gm3o甲苯补加量为90g面h)、停留时间为Imin时,N的去除率到达90%以上。适当提高甲苯的补加速率，去除率更高。研究还发现：过高浓度的会抑制真菌去除NOX的能力。NagaSe等人用微藻去除废气中的NOx,把微藻培养在悬浮式反响器中，在光照强度为38Wm3o的条件下。发现NO既可以被微藻作为氮源加以利用，也可被微藻分解。研究说明：当NOX作为氮源时，微藻处理NoX的能力显著提高。当NOX的含量为300X10-6gm3,去除率为55%,处理量为0.7mmol/(Ld)o三、结语目前，选择性催化复原SCR烟气脱硝技术因其较高的脱硝率成为燃煤电站锅炉控制NOX排放的主要选择在我国，脱硝技术处于刚起步的阶段，应在考虑需安装脱硝装置的地理位置和该单位经济技术条件的根基上选择经济且脱硝率相对较高的脱硝技术。另附：造成大气污染的氮氧化物通常是指NO和NO2o但最近的研究发现,帅0(笑气)成为一种新的污染物质。当前大气层中40的浓度虽然只有CO?的千分之一，但它引起温室效应的能力比CO2强300倍；它对臭氧层的破坏作用，比氟利昂更加严重。而且它在大气中的存留时间可长达150170年。因此，刈0一旦产生，便很难从大气层中消失。注0能转化为N0,破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反响表示：N20+0N,N2+022N0N+3NrH)2,no2+oNa÷e2O3+O2OrA上述反响不断循环，使。3分解，臭氧层遭到较大的破坏。针对氮肪化生产过程中产生的大量笑气40选择适宜的方法,相比来说选择性催化方式较为适合。